天津大学AFM研究论文：CoSe2@NiSe-CoSe2异质结用于增强5-羟甲基糠醛氧化与氢气进化的电催化作用

CoSe₂@NiSe-CoSe₂异质结用于增强5-羟甲基糠醛氧化与氢气进化的电催化作用

第一作者：Liu Shuai

通讯作者：王富民

单位：天津大学化工学院

链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202421447

化石燃料的枯竭和相关的环境挑战使得迫切需要寻找新的、清洁的和可再生的能源。氢(H₂)以其高能量密度和零排放而闻名，被认为是化石燃料的理想替代品。目前，大量的研究工作集中在优化水的电解上，而阳极上的缓慢析氧反应(OER)仍然需要高电位输入。因此，用热力学上更有利的有机分子的电氧化取代OER将是一条更有前途的途径。镍基材料，包括硫化合物、磷化物、氧化物、氮和合金，对于HMF氧化反应（HMFOR）显示出有希望的结果。然而，这些材料经常经历显着的重建为亲水性镍氧化物（例如，在HMQR过程中，LPO、Ni(OH)₂或NiOOH）。这种重建阻碍了HMF的吸收，同时促进了OH^-的吸收，导致在碱性条件下OER的主要副反应。因此，它显着降低了HMF的催化活性和FDCA的选择性。此外，各成分氧化物的聚集会降低活性表面积，这也会影响氧化过程。因此，调节Ni的配位环境以获得HMFOR的优异选择性，同时防止镍基化合物不受控制的完全重建仍然构成重大挑战。应对这些挑战需要仔细选择适当的监管战略。异质结工程作为一种有效的解决方案，通过界面相互作用将不同的组分整合在一起。这种方法不仅抑制了相同组分的聚集，而且通过不同组分之间的电荷转移调节了活性中心的配位环境。

电化学5-羟甲基呋喃甲醛氧化反应(HMFOR)为生产有价值的化学品和促进氢气的耦合生产提供了一条很有前途的途径。HMFOR的一个重要挑战在于阐明活性中心与5-羟甲基呋喃(HMF)之间的相互作用机理。然而，催化过程中活性中心的不可预测的重建使这些机制的理解变得复杂。该团队用简单的水热方法结合经典的硒化方法合成了一种新型的异质结(CoSe2@NiSE-CoSe2/Nf)。这种异质结对HMF的直接氧化表现出优异的电催化性能，使2，5-呋喃二酸(FDCA)的法拉第效率高达97.9%。值得注意的是，HMFOR辅助析氢反应(HER)的电流密度为10 mA cm⁻²，仅需1.29V与RHE相比。异质结的高活性主要来源于界面电子的重新分布。具体地说，Co以Se为中间体，对Ni的能带结构进行了调节。这种调制增加了HMF的吸附能，降低了HMFOR中速率决定步骤的能垒。该研究不仅实现了高价值化学品的选择性合成，而且全面分析了催化剂的结构与性能关系，为高效多相催化剂的开发提供了一条新的途径。

要点一：NiSe-CoSe₂异质结的制备

如图1a所示，以泡沫镍为载体的Co(OH₂纳米线在典型的水热条件下以Co(OH)₂/Nf的形式被合成。在随后的硒化过程中，泡沫镍和Co(OH)₂分别作为镍和钴源，它们被硒化为NiSe和CoSe₂。此外，Co(OH)₂由于其相对较低的表面能，可以作为较小的晶体粒子的形核中心，从而形成核壳结构。在这种情况下，棒状核心(Co(OH)₂)通过随后的离子交换逐渐转变为CoSe₂。重要的是，研究人员在硒化过程中没有引入额外的镍和钴盐，以避免形成过于均匀的单一相。通常，较小尺寸的晶体，由于其高曲率相关的高能量，倾向于溶解在溶液中并沉积在较大晶体(Co(OH)₂)的表面。这种现象类似于Ostwald熟化效应，它是由总颗粒相表面积的减少导致总界面自由能降低所驱动的。这种渐进的结晶和沉淀过程将导致合成具有高密度界面的异质结结构。

图1c所示的放大形态清楚地表明，纳米片在棒状纳米线周围生长，表明形成了具有核-壳结构的复合相。使用高分辨率电子显微镜(HRTEM)分别分析核和壳的晶面，从而获得更多的结构信息。图1E显示了该堆芯的精确的透射电子显微镜图像。图像显示，芯的晶条均匀，晶面间距为0.398 nm，与CoSe₂的(332)晶面相对应。此外，图1f是壳层的透射电子显微镜图像，显示了d值为0.249和0.263 nm的晶格条纹，对应于NiSe的(220)和(021)面。0.338和0.195 nm的晶格间距分别对应于CoSe₂的(111)和(221)晶面，CoSe₂和NiSE之间有明显的界面。由傅立叶变换(图1f插图)得到的两种晶体的衍射图表明，NiSe在倒易空间中呈现出与紧密堆积的六方晶体的衍射特征一致的六方衍射点，而CoSe₂的衍射点具有高度的对称性和均匀的排列，与立方晶系的衍射特征非常相似。能量色散X射线(EDX)图谱表明，Co、Ni和Se元素均匀分布在CoSe₂@NiSE-CoSe₂/Nf结构中，这表明NiSe和CoSe₂在组装的异质结构纳米片中是随机分布的(图1h-j)。与传统的外延异质结结构相比，这种方法理论上提供了更大的异质结界面。超声处理后的EDX(外壳)显示钴和镍的原子比为2.59：1，而电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES)显示CoSe₂@NISE-CoSe₂/NF的总体(核和外壳)钴和镍原子比为11.16：1。根据前面的讨论，可以从逻辑上推断棒状原子核是CoSe₂，壳层形成了NiSE-CoSe₂异质结。

图 1.(a) CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF的制备方法示意图；(b) CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF的XRD图；(c) CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF的SEM图像和(d) HAADF图像。(e) CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF内核的HRTEM图像。f) CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF外壳的HRTEM图像。(g-j) TEM图像和相应的元素映射（Co、Ni、Se）。

要点二：NiSe-CoSe₂异质结的电化学HMF氧化特性

为了评价CoSe₂@NiSE-CoSe₂/NF对HMFOR的催化活性，在1M KOH电解液中使用了一个典型的三电极体系，添加或不添加10 mM HMF(图3a)。考察了硒化时间对CoSe₂@NiSE-CoSe₂/NF催化活性的影响。线性扫描伏安(LSV)曲线表明，HMFOR活性在水热时间为2~4h时随水热时间的延长而增加，在水热时间为6h时随水热处理时间的延长而降低，说明水热处理4h的样品具有最佳的三维分层微电极结构，增强了底物的传质，并为电催化反应提供了丰富的活性中心。LSV曲线表明CoSe₂@NiSeCoSe₂/NF的HMFOR效率明显高于纯NiSe和纯CoSe₂(图3b)。值得注意的是，CoSe₂@NISE-CoSe₂/NF表现出优异的HMFOR活性，与RHE相比，只需要1.29V和1.36V的电压就可以分别达到10和50 mA∙cm⁻²的电流密度，因此性能优于最近报道的大多数催化剂。当电流密度达到100mA cm⁻²时，与OER的电势差为270 mV，说明HMFOR在CoSe₂@NiSE-CoSe₂/nF电极上明显优于OER。此外，还计算了CoSe₂@NiSE-CoSe₂/Nf的电子转移速率对应的Tafel斜率，以研究电氧化反应的动力学。HMFOR中CoSe₂@NISE-CoSe₂/nF的Tafel斜率为55 mV dec⁻¹，显著低于NISE(91mV dec⁻¹)和CoSe₂(131mVdec⁻¹)。这表明HMF分子与CoSe₂@NISE-CoSe₂/nF电催化剂界面之间的电子转移速率更快，NISE对HMFOR的催化活性高于CoSe₂。对催化剂的电化学表面积(ECSA)进行了评估(图3c)。CoSe₂@NISE-CoSe₂/Nf的ECSA大于NiSe和CoSe₂，说明CoSe₂@NISE-CoSe₂/Nf纳米棒独特的褶皱结构提供了更多的电催化活性中心。随后，基于ECSA值对HMFOR的LSV曲线进行了归一化，表明CoSe₂@NISE-CoSe₂/NF具有更高的本征活性。

CoSe₂@NISE-CoSe₂/NF对HMF氧化表现出出色的催化性能，超过了目前报道的大多数催化剂。HMF分子包含两个含氧官能团(醛和羟基)，这两个官能团都可以被氧化为羧酸，导致不同的反应路径。研究了CoSe₂@NISE-CoSe₂/NF催化剂上HMF生成FDCA的反应途径。图3f，g说明了HMF、中间体和FDCA的浓度随施加的电子数量的变化。在氧化过程中，只检测到HMFCA，没有2，5-二甲酰基呋喃(DFF)的存在，表明该反应途径完全遵循HMFCA路线。这可能是由于在高pH环境中，HMF中的醛基团的氧化比羟基的氧化在能量上更有利。

图 3. a) 氧化HMF的电化学系统。 b) NiSe、CoSe₂和CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF在1 m KOH中的LSV曲线（含10 mm HMF和不含10 mm HMF）。 e) CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF的电流密度和电荷与电氧化时间的关系曲线。 f) 1.4 V时电荷累积与RHE的HPLC色谱图（插图：电解前后电解液的颜色变化）。 g)在三电极系统中，CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF在HMFOR 期间的HMF、中间产物和FDCA浓度。

要点三：对HMFOR机制的探讨

为了进一步研究HMFOR过程中电极材料的表面变化，文章进行了一系列的原位光谱和阻抗测量。首先，利用原位电化学阻抗谱(EIS)建立了不同电位下的电化学反应。该方法阐明了界面动力学、电子转移和质量传递之间的关系，从而阐明了结构和催化活性之间的关系。波德图的低频区域(10⁻²~10²Hz)对应于电化学反应(OER/HMFOR)引起的电荷分布不均匀，特别是发生在电极-电解液界面的氧化。结合之前的讨论所述，CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF在OER中需要较高的氧化电位才能重构为高价金属，而在HMFOR过程中，CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF的活化电位显著低于氧化重构电位，这表明HMFOR比深度重构更有利。这种深度重构通常会导致高价NiOOH的形成，这是由于OH*氧化物物种在Ni位上的吸附引起的。虽然这种现象可以提高Ni基催化剂的氧化能力，但在形成有序致密的钝化层之前，它也会显著破坏非氧化物晶体基质。当电位达到1.55V时，出现两个明显的拉曼谱带，分别对应于450cmNiOH1的标准α-Ni(OH)₂的Ni-OH振动和540cm^-1NiOOH的α-γ的A_1 g振动。这表明催化剂存在表面重构现象，其顺序为NiSe→α-Ni(OH)₂→γ-NiOOH。在HMFOR过程中，CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF的拉曼峰消失(图4f)，这是由于HMF与Ni³⁺(Ni³⁺+HmF→Ni²⁺+HMF_ox)之间快速而自发的氧化还原反应，指示间接氧化。值得注意的是，Se-Se(CoSe₂)的拉曼峰保持不变，证实了异质结的活性中心是Ni。总而言之，CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF在反应开始时经历了初始的氧化重建。一旦表面重建完成，它将保持在相对稳定的状态，以浅层重建为特征。相比之下，Se在NiSe界面的快速溶解表明深度的重建过程和高氧化状态的NiOOH的形成。总之，这些结果表明 CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF 通过直接氧化机制扩大了HMFOR的催化活性潜力窗口，同时缓解了高价态NiOOH的形成，从而降低了发生竞争反应的可能性。CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF 的高稳定性可归因于异质结材料中不同成分的存在，这抑制了任何单一成分形成和聚集成高价态。

图4(f)CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF在1m氢氯酸钾和10 mm HMF中的取决于势的操作拉曼光谱

利用DFT计算来研究异质结产生的界面耦合效应，选择NiSe（220）和CoSe₂（210）晶面来构建异质结构。对电子密度差异的分析表明，异质结界面的电荷密度存在变化（图5a），其中绿色区域表示电子密度相对聚集的区域，黄色区域表示电子密度耗尽的区域。电荷差异计算的结果表明，异质结界面上有大量电子积聚和消耗，这表明电荷发生了重新分配。这种电荷再分配和电子转移可能会增强CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF的电子特性，从而提高其在反应中的反应活性。值得注意的是，在界面上的Se原子周围观察到了明显的黄色和绿色区域，证实了Se既表现出电子积累又表现出电子消耗，从而起到了电子桥的作用，这与之前的分析是一致的。DFT模拟和实验结果都验证了异质结CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF电催化剂的高效率，并阐明了其对HMF具有优异催化性能的机理。

图5 (a)界面处CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF的电子密度差。

CoSe₂@NiSE-CoSe₂/NF催化剂在HMFOR过程中通过直接氧化机制扩展了HMF的活性势能窗口。随后的结构表征和密度泛函计算表明，在硒的作用下，钴调节了镍的能带结构，从而增强了镍与六氢呋喃之间的d-σ键。这导致CoSe₂@NiSe-CoSe₂/NF界面显示出最高的HMF吸附能，并降低了HMFOR速率决定步骤的能垒。这项工作不仅为HMFOR提供了一种高效、高稳定的催化剂，而且为高性能催化剂的设计和合成提供了新的途径。此外，它还增强了对HMFOR背后的机制的理解。

CoSe2@NiSe-CoSe2 Heterojunction for Enhanced Electrocatalytic 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation Coupled with Hydrogen Evolution

链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202421447

整理：胡毅丰

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