第一作者：谷晓松
通讯作者：陈洪
通讯单位：南方科技大学环境科学与工程学院
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c11467
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南方科技大学的陈洪教授在Environmental Science & Technology期刊发表了题为“Photovoltaic-Driven Battery Deionization System for Efficient and Sustainable Seawater Desalination”的论文。本文构建了第一个光伏驱动的电池去离子系统（PV-BDI），该系统能够连续、同时去除天然海水中的多种离子，并成功生产出了总溶解固体（TDS）含量为704 mg/L-1的淡水，达到了世界卫生组织（WHO）推荐的饮用水标准可接受TDS上限（1000 mg/L-1）。通过该系统从天然海水中获取饮用水的除盐能耗可降至0.036kWh kg-1，超过了其他最先进的光伏驱动电化学海水淡化技术的性能。未来，该项技术还有望为含盐废水淡化、废盐资源化综合利用、海水及盐湖水中关键金属资源提取等方向提供更广泛的应用场景。
引言
与传统的海水淡化技术相比，将可再生太阳能资源与电化学海水淡化电池相结合是一种可持续发展的途径。自2009年以来，光伏（PV）太阳能发电能力的年增长率为41%，预计到2050年将占世界能源供应的20%。随着光伏技术的发展，光伏驱动的海水淡化系统，包括光伏-反渗透(PV-RO)、光伏-膜蒸馏 (PV-MD)、光伏-电渗析 (PV-ED)、光伏-电渗析逆转（PV-EDR）、光伏-电容电离（PV-CDI）和光伏-膜电容电离（PV-MCDI）在过去几年中得到了广泛的探索。在所有光伏驱动海水淡化技术中，PV-RO、PV-MD、PV-ED和PV-EDR技术严重依赖于膜技术，并且经常出现膜污损和高能耗问题。PV-CDI和PV-MCDI是新型的光伏驱动海水淡化系统，具有可持续的能源输入，但去离子容量较低。因此，开发高去离子容量BDI电极，同时耦合绿色光伏供能，构建一个具有可持续能源输入和高海水淡化容量的新型光伏驱动BDI海水淡化系统，有望为低能耗的天然海水和含盐废水淡化提供一个独特的机会。
在本文中，我们构建了首个光伏驱动电池去离子（PV-BDI）系统，并实现了从天然海水中连续、同步去除多种阴离子/阳离子。通过该系统，可直接从天然海水中获得总溶解盐（TDS）含量低于世界卫生组织规定的饮用水标准最高可接受限值的淡水。此外，还对已建成系统的实际性能进行了评估，评估结果表明，在自然光直接照射的室外环境中，用于天然海水淡化的PV-BDI系统的具体能耗为0.036 kW·h kg-1。本研究报告了绿色太阳能驱动的PV-BDI天然海水淡化系统，这对开发和应用PV-BDI天然海水淡化系统，特别是在全球碳中和压力下的应用具有重要启示意义。
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Figure1.Concept of PV-BDI driven low-carbon emission seawater resource utilization plant.
3.1. PV-BDI海水淡化系统概念。如图1所示，未来的PV-BDI工厂可安装在海岸附近。在该工厂内，海水可直接从海里抽取，并通过格栅过滤去除大型生物群和固体。然后，从初级沉淀池中去除胶体固体，将不含固体的海水泵入PV-BDI系统进行海水淡化。获得的脱盐水（TDS小于1000 mg/L-1）将被泵入淡水罐进行临时储水，然后再进行消毒，并根据不同的应用考虑注入城市供水管网。长期脱盐后，脱盐电极通过解吸过程进行再生。在再生过程中，光伏系统中的正负电极将反极化。通过这一步骤可获得浓缩盐水，这些盐水未来可进一步进入海水资源综合利用站进行矿产资源循环利用。光伏系统可为整个工厂的BDI系统和其他资源回收过程提供电力，从而使整个工厂保持绿色和可持续发展，并实现低碳排放。
Figure 2. Schematic illustration of the PV-BDI system.
拟建工厂所使用的主要技术，包括光伏板、沉淀池、电网过滤等，都已相当成熟，并在市场上广泛商用。图2展示了用于海水淡化的光伏-BDI系统的关键架构，该架构由四个关键部分组成：提供能源的光伏板、用于阳离子脱盐的阴极（或负极）、用于阴离子去除的阳极（或正极）以及海水电解质。最重要的是，找到高效的 BDI 电解材料，为整个PV-BDI一体化系统实现较高的海水淡化能力，对于拟议系统的工业化道路至关重要。
3.2. BDI电极的电化学性能。具体而言，使用聚蒽醌硫醚（PAQS）为阴极，商业铋（Bi）粉末为阳极。在盐吸收和解吸过程中，两个BDI电极上的氧化还原化学反应如下所示：
Figure 3. Electrochemical performance of the Bi electrode and PAQS electrode. Galvanostatic charge/discharge curves under (a) three-electrode and (b) two-electrode systems in natural seawater. (c) Cycling performance and charge/discharge capacity retentions of the two-electrode system in natural seawater: The charge process to oxidize PAQS and reduce Bi occurs alongside ion intercalation, while the discharge process to reduce PAQS and oxidize Bi accompanies ion deintercalation. (d) In situ PXRD patterns of Bi electrode. (e) FT-IR spectra of the PAQS electrode. SKP tests of (f) Bi and (g) PAQS electrodes at pre-reaction and post-reaction for the desalination process. (h) Contribution of diffusion-controlled and capacitive charge in the two-electrode system in natural seawater.
在天然海水中进行的200次GCD（图3b）和循环实验（图3c）表明，库仑效率保持在73-87%，比容量保持在87%的初始值，耦合的双BDI电极在天然海水淡化中具有出色的循环稳定性。
为了进一步评价电极材料的结构动力学特性，通过课题组自制的装置采集了原位粉末X射线衍射（In-situ PXRD）图谱（图3d）。在恒定电流密度模式下，在三电极设置中对Bi电极进行充放电，电压从-0.6V升至0.5V，然后从0.5V降至-1.0V。Bi特征衍射峰强度在充电阶段逐渐减弱，并出现了归属于BiOCl（ICSD no. 74502）的新衍射峰。相反，在放电阶段，BiOCl的衍射强度逐渐减弱，Bi衍射峰得以恢复。结果表明，在充放电过程中与海水中的Cl-和H2O反应后，Cl嵌入Bi电极材料并发生氧化反应导致Bi转化为BiOCl，在放电过程中，Cl脱嵌BiOCl还原回Bi。由于PAQS是一种无定形聚合物，因此采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）来跟踪其变化，在电化学操作条件下，从-1.0至0V的电压窗口内电极上的化学反应过程中，FT-IR谱（图3e）显示在放电过程中1673 cm-1处的C=O带消失，而在1364cm-1处出现了一个新的-C-O-Mn+（Na+、K+、Mg2+和Ca2+）带。在此过程中，Na+、K+、Mg2+和Ca2+等典型阳离子会嵌入PAQS电极并被吸收。此外，在充电过程中还能很好地恢复特征红外波段。扫描开尔文探针（SKP）进一步揭示了海水淡化过程中Bi（图3f）和PAQS（图3g）材料在反应前和反应后阶段的表面接触电位差（VCPD）的演变。对于Bi（反应前），VCPD在吸附氯和相变为BiOCl（反应后）之后增加，表明电极材料的工作功能增加，与Bi氧化过程中的电子损失过程一致。相反，对于PAQS（反应前），VCPD在Na+吸附过程中下降，同时伴随着C=O双键的裂解（反应后），这表明电极材料的功函数降低，与PAQS还原过程中的电子增益过程相对应。上述结果表明，在电化学条件下，Bi和PAQS电极能保持极佳的结构稳定性。
为了研究电荷储存机制和氧化还原反应动力学，收集了不同扫描速率下的CV曲线（图S3d-i和图S4d-g）。如图3h所示，在双BDI电极体系中，电容式电荷存储对去离子的贡献率为 55.1%-76.1%，比扩散控制式电荷存储的23.9%-44.9%更为显著。由于电极设置不同，电荷储存机制也不匹配。虽然在双电极系统中采用了两个扩散控制法拉第电极，但在用于海水淡化的实用双电极BDI系统中，电容电荷存储效应有所增加。主要原因可能是两种电极材料的充放电时间不足。在大多数报道的文献中，新型电极材料的理论电荷存储机制评估通常是在充放电时间足够长的三电极设置中进行的，而在双电极系统中使用电极时，无法保证阳极和阴极都有足够和完整的充放电时间，从而导致电荷存储动态不匹配。这一观察结果表明，研究普遍采用的双电极系统的电荷存储机制对于BDI的实际应用至关重要。此外，对材料界面和纳米三维（3D）结构进行工程设计，以提高BDI电极的扩散控制法拉第扩散速度可能也至关重要。
Figure 4. Indoor desalination performance of PV-BDI system. (a) Automatic coating machine fabricates sheet-like electrodes with scalable potential. (b) Decay of total salinity after natural seawater desalination. Time-dependent (c) conductivity and (d) Cl− and (e) Na+ concentrations during desalination. (f) Ratio of decay rate obtained by fitting of exponential decay curves. (g) Ion concentrations in the effluent after natural seawater desalination. The red dot line in panel (b) is the maximum acceptable salinity limit recommended levels of safe drinking water defined by the WHO. Error bars are means ±standard deviation of three replicates.
3.3. 室内光照环境下的脱盐性能。为了系统地评估PV-BDI集成系统的海水淡化性能，我们在使用了一个4.10 W m-2功率发光二极管 (LED)灯照射的室内环境中进行了进一步实验。装有不同活性材料的片状电极可通过自动涂布机按比例放大（图 4a）制造。大规模电极的尺寸可达30.0厘米×50.0 厘米，切割后可组装双BDI器件。不同质量配比的双BDI系统经过循环脱盐后获得了达到建议饮用水标准的TDS限制（1000 mg L-1）（图4b）。通过进一步延长脱盐时间，可以降低所得水中的电导率（图4c）和离子浓度（图4d、e）。在这项工作中，由于我们更希望利用PV-BDI系统获得淡水，所以当达到饮用标准淡水时，循环实验就终止了。此外，因为大量的功能材料负载会导致电导率下降速率更快，我们还对使用质量负载比为1:2:3的活性材料制造的电极进行了进一步的评估。
拟合电导率曲线中的衰减率（图4f）比值为1.00:2.08:2.75（表S7），这与这三种电极的活性材料质量负载比1:2:3密切相关。此外，Cl-和Na+的衰减率（图S8b、c）也与活性材料的负载重量比基本一致，表明去离子能力与活性材料的质量成正比。预计在工程放大过程中，通过增加材料的质量负载，为海水淡化厂建造大型PV-BDI系统将是可行的。同时，图4g中的离子浓度测量结果表明，原始海水中超过99%的Na+和Cl-已被Bi和PAQS电极去除，促使TDS衰减，这表明PV-BDI系统具有很高的离子选择性。这种高离子选择性主要归功于BDI活性电极材料中的扩散控制法拉第去除机制；只要发现结构适当的BDI活性电极材料，就可以实现对任何离子的高选择性，而不仅限于Na+和Cl-。
Figure 5. Outdoor desalination performance of the PV-BDI system. (a) Optical image of the outdoor seawater desalination system. (b) Output of solar irradiance, current, voltage, and desalination performance of the PV-BDI system under natural sunlight irradiation. (c) Comparison of ion concentrations and (d) total salinity in the effluent after desalination in indoor and outdoor environments. The red dot line in panel (d) is the maximum acceptable salinity limit recommendation levels of safe drinking water defined by the WHO. Error bars are means ± standard deviation of three replicates.
3.4. 自然光照下的海水淡化性能。由于自然日光辐射强度在白天变化很大，因此PV-BDI系统在室外自然日光辐射环境下的性能对于其海水淡化的实际应用至关重要。在这里，小型PV-BDI系统采用了由3.000克PAQS作为活性材料组成的小质量系统，组装成图5a所示的双电极系统配置。同时，使用蠕动泵以10 mL min-1的流速循环100 mL天然海水，以评估PV-BDI系统的海水淡化性能。PV-BDI系统在日间4个时间段（8:00-10:30、10:40-12:10、12:20-14:50、15:00-16:30）以不同的日照强度运行，每天完成两个海水淡化周期。如图5b所示，太阳辐照度的变化导致光伏输出电压的波动，而峰值辐照度保持在627.6±100.8 W m2左右。随着海水淡化周期的增加，太阳能电池板的输出电流逐渐减小，这是由于电荷转移迟缓和离子去除电导率下降造成的。最终，PV-BDI系统在11.5天的时间里运行了23个周期，在循环模式下将天然海水淡化为淡水。如图5c、d所示，在自然日照环境下，最终的出水盐度达到了865 mg L-1的较低水平。
Figure 6. Desalination performance of the integrated multichannel PV-BDI system. (a) Optical image of the large-sized integrated multichannel PV-BDI system on the coast of Dapeng Bay. (b) Output of solar irradiance, current, voltage, and desalination performance of the integrated multichannel PV-BDI system. (c) Various ion removal efficiencies. (d) System desalination performance.
3.5. 扩大的集成式PV-BDI系统海水淡化性能的沿海验证。为了提高PV-BDI系统的运行效率和处理能力，我们进一步建造了一个大型集成多通道PV-BDI系统，并对其在沿海环境中的海水淡化性能进行了评估。该系统由400 W太阳能电池板矩阵、5.0 kWh蓄电池储能系统、多通道BDI设备、恒压电源和数据采集设备组成（图6a）。使用60.00克PAQS和对应的Bi电极材料构建双BDI电极体系。海水淡化能力提高了20倍，每次运行可处理2000 mL天然海水。为了提高效率和降低能耗，我们进一步采用了一种新型重力驱动系统来取代水泵，以便在充放电过程中循环淡化海水和浓缩海水。如图6b所示，集成系统通过光伏在白天发电和电池储能在夜间使用，实现了24小时连续运行。因此，BDI系统显示出更高的电压和电流稳定性，并促进了电导率和离子浓度的衰减（图6c）。最后，在96小时（4天）内，该系统经历了23次充放电循环，实现了97.98%的海水淡化率和92.84%的水回收率，成功地将海水淡化为盐度为704 mg L-1的水。
3.6. 能耗和经济可行性。使用PV-BDI系统淡化一立方米海水的利润评估为0.278美元每立方米。未来扩大海水淡化厂的建设规模将进一步提高PV-BDI系统的经济效益。总体而言，PV-BDI系统在能耗和电极成本方面具有很强的竞争力和可行性，为天然海水处理提供了一种绿色、低能耗、高去离子化的解决方案。未来，该项技术还有望为含盐废水淡化、废盐资源化综合利用、海水及盐湖水中关键金属资源提取等方向提供更广泛的应用场景。
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