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具有双重防污功能的两性离子功能化壳聚糖用于选择性铀提取
第一作者：Luyan Li
通讯作者：林铭章 教授；胡胜 研究员；文君 副研究员
单位：中国科学技术大学，中国工程物理研究院核物理与化学研究所
链接： https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128913
铀是核能的关键燃料。然而，不断消耗有限的陆地铀资源将造成铀燃料的严重短缺。天然海水中蕴藏着丰富的铀资源，开发这一非常规铀资源势在必行。此外，铀的放射性和化学毒性对人类健康和环境有害。探索从含铀地下水和海水等水系中选择性提取铀的策略，对于铀资源的再生和生态环境的恢复至关重要。为了实现对铀的高效吸附，人们开发了多种吸附剂，包括无机材料、聚合物、生物材料和纳米结构材料。
复杂的自然水环境对铀吸附剂提出了两个重要的挑战:生物污染和竞争性金属离子。特别是对于生物污染，不仅会影响吸附能力，还会破坏吸附剂的结构。近年来，各种防污吸附剂被开发出来，以克服吸附剂易受生物污染的问题。防污主要是通过在吸附剂中引入单一的抗菌物质或抗粘附基团来实现的。然而，单一的防污途径可能不能保证吸附剂在抑制生物污染方面的长期有效性。被抗菌物质杀死的微生物附着在吸附剂表面形成有机层，吸附剂在海水/地下水中的长期部署可导致有机层中微生物的进一步生长。这阻碍了吸附剂的吸附和抗菌活性。此外，单一的抗粘吸附剂可以在有限范围内抵抗微生物的初始附着，其在高浓度细菌溶液中的防污性能有待进一步提高。因此，开发具有抗粘附和抗菌性能的吸附剂是防止生物污染的一种很有前途的策略。抗粘附基团防止微生物粘附在吸附剂表面，从而抑制有机层的形成。此外，抗菌物质杀死附着在吸附剂上的微量细菌。一个协同这两种特性的结合可以防止吸附剂在长期吸附过程中发生生物结垢。铀吸附剂长期部署在富含微生物的自然水环境中，不可避免地会受到影响。生物污染严重降低了铀的吸附性能，破坏了吸附剂的结构。因此，从海水和含铀地下水中提取铀的吸附剂必须具有防污性能。以往报道的铀防污吸附剂主要有单一抗菌或抗粘附两种类型，结合两种防污途径的双重防污吸附剂研究较少。本研究构建了一种具有抗粘附和抗菌双重特性的CS-MPC防污吸附剂。超亲水性2-甲基丙烯氧乙基磷脂胆碱(MPC)与天然杀菌壳聚糖(CS)的协同作用，使双防污CS-MPC对多种细菌的抑制率超过99%。在模拟含铀地下水中，CS-MPC的铀吸附量为579 mg/g，在真实海水中浸泡42 d后，CS-MPC的铀吸附量为8.28 mg/g。制备的SA/CS-MPC复合微珠还具有良好的双防污活性和铀吸附性能，是铀萃取的潜在候选材料。双防污吸附剂的构建为有效控制生物污染提供了一种新的策略。要点一：吸附剂的表征
CS-MPC的吸附容量显著高于CS(图1a)，说明引入吸附配体MPC有效提高了其吸附容量。由于不同pH条件下吸附剂和铀配合物的化学性质不同，pH对铀吸附性能有显著影响。研究了CS和CS-MPC在pH值4.0 ~ 9.0范围内的吸附能力(图1b)。随着pH值从4.0增大到6.0，两种材料的吸铀能力逐渐增大。这是因为当pH≤6.0时，脱质子作用随着pH的增加而增强，使得材料与铀之间的静电相互作用逐渐由斥力转变为吸引力，导致吸附能力增加。然而，随着pH从6.0增加到9.0，铀种(阴离子)的稳定结构和较低的吸附亲和力抑制了它们与吸附剂的螯合作用，导致CS和CS-MPC对铀的吸附能力下降。吸附动力学分析表明，CS-MPC在最初的8小时内表现出快速的吸附行为。8小时后，由于大部分吸附位点被占据，吸附量缓慢增加，直到达到吸附平衡(图1c)。拟二级动力学模型能较好地拟合CS-MPC的吸附行为，证明吸附过程以化学配位为主。考察初始浓度对CS-MPC吸附性能的影响，探讨其理论最大吸附量及吸附机理。CS-MPC的吸附容量与初始铀浓度呈正相关，随着初始铀浓度的增加，吸附容量的增加逐渐减小(图1d)。Langmuir模型与实验数据拟合良好，相关系数较大，说明单层化学吸附在吸附过程中占主导地位。CS-MPC在初始浓度为50 mg/L的铀溶液中的实验吸附容量为843 mg/g，理论饱和吸附容量达到962 mg/g (pH = 6)。如图1e所示，CS-MPC几乎不受混合离子体系中共存离子的影响。在竞争离子溶液中，CS-MPC对铀的吸附量达到639.5 mg/g，对铀的Kd值(1.01 × 105 mL/g)显著大于其他共存离子，SFU/M值超过400，表明CSMPC对铀具有较强的亲和力和较好的吸附选择性。CSMPC具有优异的选择性，主要归因于吸附配体MPC对铀的选择性。来自钒的竞争是一个重大挑战。CS-MPC对U和V的吸附量分别为253和145 mg/g，而SFU/V值为2.06。钒的竞争显著降低了CS-MPC对铀的吸附能力，这可能是由于钒的配体络合比铀的更稳定。CS-MPC与带负电的钒离子之间的强络合作用产生静电斥力，也阻碍了吸附。总的来说，CS-MPC对铀表现出满意的选择性。
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图1. (a)不同配比CS-MPC的吸附量(C0 = 20 mg/L, pH= 6, t = 24 h)， (b)不同pH下CS和CS-MPC的吸附量(C0 = 20 mg/L, t = 24 h)， (c、d) CS-MPC的吸附动力学和吸附等温线，(e) CS-MPC在竞争离子溶液中的吸附量，(f)钒对CS-MPC吸附量的影响(C0 = 20 mg/L, pH=6, t = 24 h)。
要点二：抗污活性测定
吸附剂的防污性能与其对铀的吸附能力密切相关。天然水中存在大量复杂的微生物附着在吸附剂的表面，这阻止了吸附剂与铀的螯合。双重防污性能可以最大限度地减少微生物对吸附剂的损害。选择3种细菌进行抗菌和抗黏附试验。如图2a所示，CS-MPC对所研究的细菌的抗菌性能超过99%。与未添加吸附剂的空白样品相比，天然杀菌剂CS具有一定的抗菌性能。引入MPC后，CS-MPC的抑菌活性显著提高，这是由于CS和MPC的协同抑制作用。如图2b所示，CS和CS-MPC在菌液中浸泡4小时后，CS表面有大量细菌脱落，而CS-MPC表面只有少量细菌脱落。结果表明，与CS相比，CS-MPC对细菌的粘附率大于99%。CS-MPC优异的抗黏附性能主要归因于MPC的超亲水性。综上所述，CS与MPC上的季铵基阳离子协同杀灭细菌。MPC与水之间的强静电相互作用促进了致密水化层的形成，有效地防止了微生物的粘附。MPC和CS的协同抑制作用使CS-MPC具有优异的防污性能。这种优异的双重防污活性对于在复杂的自然水系统中长期部署吸附剂是必不可少的。![]()
图2. (a) 对指示菌的抑菌活性;(b)对指示菌的抗粘附性
要点三：在含铀地下水和天然海水中的应用
CS-MPC具有优异的吸附能力、吸附选择性和防污活性。然而，其粉末形式使其不适合工业应用。通过在特定的衬底上合成复合材料，可以有效地克服这一限制。SA是一种天然的线性阴离子多糖，在温和条件下可与二价阳离子(如Ca2+)交联转化为稳定的水凝胶，是固定纳米颗粒的良好载体。总的来说，固体颗粒的引入提高了SA水凝胶的机械强度。本研究将CS-MPC与SA混合制备SA/CS-MPC复合微珠(图3a)。图3b的EDS谱显示，P均匀分布在SA/CS-MPC复合微珠表面，说明CS-MPC颗粒均匀分散在SA水凝胶中。SA/CS-MPC复合微珠具有优异的吸附性能，对海洋细菌具有良好的双重防污性能。![]()
图3. (a) SA/CS-MPC微球的合成，(b) SA/CS-MPC微球的EDS元素图谱，(c) SA/CS-MPC微球的SEM图谱，(d) SA/CS-MPC微球对海洋细菌的抗菌活性，(e) SA/CS-MPC微球对海洋细菌的抗粘附性
人工铀矿开采过程中，放射性铀排放到自然水系中，部分矿区地下水铀含量为217 ~ 4500 μg/L。从自然水环境中去除铀对生态环境的恢复至关重要。以掺铀河水作为模拟含铀地下水，测试了CS-MPC和SA/CS-MPC复合微珠的吸附性能。CS-MPC和SA/CS-MPC复合微珠在含铀地下水中均表现出优异的铀吸附能力，其对铀的吸附量分别为579和433 mg/g，仅比在铀水溶液中低17%和18%(图4a)。结果表明，双防污吸附剂能有效吸附含铀地下水中的铀，保护环境。有效利用海水中的铀资源是解决核工业日益增长的需求的最有希望的战略。如图4b和4c所示，CS-MPC和SA/CS-MPC复合微珠在真实海水中浸泡42天后，铀捕获量分别为8.28和3.50 mg/g。CS-MPC对铀具有良好的吸附选择性，SA/CS-MPC复合微珠对铀的吸附选择性降低是由于SA对Cu等金属离子具有较高的吸附能力。CS-MPC和SA/CS-MPC复合微珠是从真实海水中提取铀的潜在候选材料。双防污吸附剂具有优异的防污性能，可在微生物丰富的自然水环境中长期部署。![]()
图4. (a) CS-MPC和SA/CS-MPC微球在模拟含铀地下水中的铀吸附能力(T=25oC, m/v = 1/50 g/L, T= 48 h)， (b) CS-MPC和SA/CS-MPC微球在天然海水中的铀吸附能力，(C) CS-MPC和SA/CS-MPC微球在天然海水中对竞争金属的选择性
要点四：在含铀地下水和天然海水中的应用
利用FT-IR和XPS光谱分析了CS-MPC对铀的吸附机理。CS-MPC-U的FT-IR光谱在906 cm-1处出现了一个新的U- O振动峰，而CS-MPC-U的XPS光谱在906 cm-1处出现了一个新的U 4f振动峰(图5)，表明铀被CS-MPC吸附。值得注意的是，U 4f峰可以卷积成两个峰，U 4f5/2和U 4f7/2，进一步证明了U(VI)与CS-MPC之间的相互作用。CS-MPC的O 1s谱在532.97、532.26和530.51 eV处有3个峰，分别属于C-O、P-O和C=O。在CS-MPC-U的O 1s谱中，三个峰都有不同程度的位移，在531.58 eV处出现了O=U=O对应的新峰，P-O的位移显著。这一结果揭示了铀与含氧基团(羟基、磷酸基团等)的相互作用，并且磷酸基团是与铀酰离子螯合的主要基团。CS-MPC- U的p 2p峰移至133.84 eV (CS-MPC: 132.99 eV)，进一步证实了吸附过程中磷酸基团的高活性。![]()
图5. (a) CS、CS - MPC、CS- MPC -U的XPS全谱，(b) CS- MPC -U的U 4f谱，(c、d) CS - MPC和CS- MPC -U的O 1s谱，(e、f) CS - MPC和CS- MPC -U的P 2p谱
采用三聚苯胺引发表面接枝聚合策略，研制了一种新型的双防污吸附剂，用于从海水和含铀地下水中提取铀。超亲水性MPC与CS的协同抑制作用使CS-MPC具有抗菌和抗黏附的双重防污性能，菌株的协同抑制能力达99%以上。CS-MPC具有丰富的羟基和磷酸基团，有利于与铀酰离子的相互作用，饱和吸附量为962 mg/g。用真实海水和模拟含铀地下水验证了CS-MPC的实用性，结果进一步表明CS-MPC对铀具有优异的吸附能力。CS-MPC在实际海水中的吸附量为8.28 mg/g。此外，通过在特定的衬底上合成复合材料，可以有效地避免粉末状CS-MPC的缺陷。SA/CS-MPC复合微珠具有良好的双防污性能和吸附性能，在模拟含铀地下水和真实海水中的吸附能力略低于CS-MPC。综上所述，双防污吸附剂在含铀地下水和海水中提取铀方面具有广阔的应用前景，为有效控制生物污染提供了新的策略。Zwitterionic functionalized chitosan with dual-antifouling for selective uranium extraction
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128913
整理：陈艳琳
编辑：张雅倩
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