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《食品工业科技》最新发表了以下几篇文章通过型固相萃取净化-超高效液相色谱-串联质谱法检测鸡肉中23种磺胺类药物残留、顶空固相微萃取-全二维气相色谱/飞行时间质谱测定三种芒果香气成分；
本文采用顶空固相微萃取(Headspace Solid Phase Microextraction, HS-SPME)与全二维气相色谱/飞行时间质谱联用仪(Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatograph/Time of Flight Mass Spectrometer，GC×GC-TOFMS )比较了不同萃取头、萃取温度、萃取时间、解吸温度等因素对萃取效果的影响，对三个品种的芒果香气成分进行了分析鉴定。结果表明，最适萃取条件为：萃取头50/30μmDVB/CAR /PDMS，萃取温度60 ℃，萃取时间60 min，解吸温度250 ℃。凭借全二维气相色谱飞行时间质谱联用仪强大的分离及定性能力，可以获得比常规一维气相色谱质谱联用仪更多的香气成分信息。3种芒果共检测出170种香气成分，金煌芒、小台芒、青皮芒中分别测到96、90、68种香气成分，峰面积含量占各自挥发性成分总量的74.04％、90.75％、78.91％。170种香气成分中醇类25种、芳香烃4种、醛类15种、酸类6种、酮类18种、烯烃56种、酯类46种，7类化合物中烯烃类化合物在三种芒果中含量占比最高，金煌芒中含有相比其他两种芒果具有更多的酯类、醛类和醇类等香气成分，相应的青皮芒独有的香味成分则相对较少，这也是金煌芒香气浓郁，而青皮芒香气较寡淡的原因。三种芒果共有的香气成分有26种，比如萜品油烯、3-蒈烯、β-月桂烯、石竹烯、珂巴烯和γ-依兰油烯等烯烃组成芒果基本的香气，但共有成分在不同品种芒果中的含量存在明显差异。比如，金煌芒中3-蒈烯明显更高，含量为10.783%，小台芒中萜品油烯明显更高，含量为17.545%。
关键词：芒果；品种；香气成分分析；顶空固相微萃取（HS-SPME）；全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪（GC×GC-TOFMS）
目前国内外学者较多采用常规 GC-MS 对芒果 中香气成分进行研究，尚未见到GC×GC-TOFMS 用于研究芒果香气成分的相关报道。本文采用全自动 HS-SPME 结合 GC×GC-TOFMS，对市面上常见芒果品种金煌芒、小台芒和青皮芒的香气成分进行了定性及对比分析，确定不同芒果品种在香气成分上的差异，旨在为芒果等果蔬类植物风味物质的精细分析 开拓新方向。
金煌芒、小台芒和青皮芒选取市面上大小均 一、果实成熟完全、完整新鲜的芒果，购自永辉超市， 数量若干，洗净去皮备用。GGT 0620 型全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪-广州禾信仪器股份有限公司；![]()
1.2.1样品处理 将3种芒果果肉分别置于搅拌机捣碎，并称取5 g于20 mL固相微萃取样品瓶中。
1.2.2 HS-SPME条件 萃取前老化温度为260 ℃，老化时间为15 min，振摇速度为350 r/min，萃取温度为60 ℃，萃取时间为60 min，进样深度为35 mm，解析温度为250 ℃。
1.2.3 GC×GC-TOFMS条件
1.2.3.1气相色谱条件 进样口温度250 ℃；分流进样，分流比为5:1；一维色谱柱MEGA-WAX Plus（30 m×0.25 mm×0.25 μm），二维色谱柱DB-17MS（1.3 m×0.18 mm×0.18 μm）；载气为氦气，柱流量为1 mL/min；柱箱温度采用程序升温，起始温度为35 ℃，保持3 min，以5 ℃/min升温到240 ℃，保持5 min，共49 min。
1.2.3.2全二维气相调制器条件 采用固态热调制器，选择HV调制柱（1.2 m×0.25 mm），调制周期为5 s，其中解析时间为1 s；调制器进口和出口同步GC升温程序，进口始终比柱箱高30 ℃，出口始终比柱箱高120 ℃，冷阱保持-50 ℃。
1.2.3.3飞行时间质谱条件 电子轰击离子源（Electron Impact Ion Source，EI），灯丝发射电流100 μA，电离能70 eV；离子源温度为230 ℃，传输线温度为280 ℃；检测器电压为-1900 V；采集质量范围为40~500 u，采集速度为100谱/s。
采用全二维数据处理工作站软件 Canvas 载入数据，自动绘制全二维 TIC 轮廓图，并对图中信噪比
大于 3 的峰自动识别，标识出的每一个峰点即代表
一种化合物，每个化合物由一对保留时间确定，X 轴
方向为第一维保留时间（min），Y 轴方向为第二维保留时间（s）。在Canvas 软件上通过对每个化合物的质谱图
进行 NIST17 标准质谱数据库比对检索、结合保留
指数[21−22]
（Retention index，RI）等信息，对化合物进行
定性分析；同时，软件采用峰面积归一化法自动生成
各成分的相对含量。根据各化合物的定性定量信息，
统计三种芒果鲜肉样品中的特征香气成分，并根据化合物官能团对香气成分进行分类并统计个数和相对含量。
2.1.1 萃取头选择 以金煌芒为例，实验过程中对比100 μm PDMS（Polydimethylsiloxane)单相萃取头和50/30 μm DVB/CAR/PDMS(Divinylbenzene/Carboxen/Polydimethylsiloxane)三相萃取头，从表1中观察发现后者可萃取到更多的组分，其萃取的峰个数和总峰面积均多于100 μm PDMS萃取头。DVB/CAR/PDMS三相萃取头可以兼顾到极性与非极性各类组分，得到更为全面的分析结果，更适用于含有较多极性化合物组分的风味物质分析，本研究最终选用三相萃取头进行实验。
表1 不同萃取头的萃取效果萃取头类型 | PDMS | DVB/CAR/PDMS |
总峰面积 | 795360 | 945479 |
检出有效化合物总数（个） | 88 | 114 |
2.1.2 萃取温度优化 选择三相萃取头，实验过程中 选择 50、60 和 70 ℃ 的萃取温度，其余条件不变，依 次测试金煌芒。萃取温度对 SPME 萃取效率的影响具有双面性，观察到较低的萃取温度有利于低沸点组 分的萃取，较高的温度下有利于高沸点组分的萃取。 根据表 2 的结果，本研究选择 60 ℃ 的萃取温度，兼顾不同沸点的组分，有利于检测到更多的挥发性 组分。
表2 不同萃取温度下的萃取效果
萃取头温度（℃） | 50 | 60 | 70 |
总峰面积 | 902356 | 945479 | 923432 |
检出有效化合物总数（个） | 98 | 114 | 110 |
2.1.3 萃取时间优化 选择三相萃取头，实验过程中分别使用 50、60 和 70 min 的萃取时间，其余条件不变，依次测试金煌芒。经过实验优化，从表 3 可知，萃
取时间达到 60 min 后检测到的组分数量及总峰面积不再增加，确保分析物在样品与萃取头上达到分配平衡，同时尽量地缩短分析时间，故选取萃取时间为
60 min。表3 不同萃取时间下的萃取效果
| | | 70 |
总峰面积 | 894556 | 945479 | 933227 |
检出有效化合物总数（个） | 93 | 114 | 110 |
2.1.4 解吸参数优化 选择三相萃取头，实验过程中
选择 240、250 和 260 ℃ 的解吸温度，其余条件不变，依次测试金煌芒。较低的解吸温度不利于高沸点
的组分进入色谱，太高的解吸温度会影响萃取头的使
用寿命，同时也会带来更多的本底（如带来较多硅氧
烷干扰）。通过表 4 可知，250 ℃ 的解吸温度时，总峰面积和有效化合物个数最多，故本研究选取 250 ℃
作为解吸温度。
表4 不同解吸温度下的萃取效果
解吸温度（℃） | 240 | 250 | 260 |
总峰面积 | 927956 | 945479 | 944678 |
检出有效化合物总数（个） | 101 | 114 | 110 |
2.2.1 升温程序优化 常规的 GC-MS 在分析复杂的食品风味时，为了达到较好的色谱分离效果，需要采用低升温速率（1~3 ℃/min），或者采用梯度升温方
式，最终导致整个分析周期很长（接近 1.5 h）。本实
验使用的 GC×GC-TOFMS 可以采用 5 ℃/min 快速
升温让组分快速流出色谱柱，不到 50 min 即可完成整个采集过程。以某个局部分离效果为例（见图 1），
原本在保留时间 28 min 附近存在三个未分开的组分峰，但经过调制器捕集和二维柱再次分离后测得三个完全分离的十四醛（峰序号 171）、5-丁基二氢-2
（3H）-呋喃酮（峰序号 170）和苯乙醇（峰序号 172）。以上表明 GC×GC-TOFMS 测试芒果香气成分相比常规 GC-MS 具有良好的色谱分离效果。![]()
2.2.2 柱系统优化 实验对比了反、正向全二维柱
系统测试金煌芒的测试效果，其中反向柱系统一维柱采用强极性的 MEGA-WAX Plus（30 m×0.25 mm×
0.25 μm），二维柱采用中等极性的 DB-17ms（1.3 m×
0.18 mm×0.18 μm）；正向柱系统一维柱采用非极性
的 DB-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm），二维柱采用中等极性的 DB-17ms（1.3 m×0.18 mm×0.18 μm）。图 2 为采用反向和正向柱系统测试金煌芒的二维色谱轮廓图，观察到采用正向柱系统时，极性较强的组分整体分离度差（如保留时间在 5、15 和 27.5 min 等
区域），而且会出现二维峰拖尾（如多数极性较大的色
谱峰存在明显的拖尾）以及峰迂回（极性较强的酸类
迂回到下一周期）的情况，会对定性结果产生干扰；而在反向柱系统下，极性组分在一维柱拖尾现象显著减
弱，同时极性相近组分分离度得到明显提升，故最终采用了反向柱系统。
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图 3 分别为 3-蒈烯、萜品油烯、邻伞花烃和 α，
α，4-三甲基苯甲醇 4 种含量较高的香气成分的实验质谱图与 NIST 17 谱库质谱图的匹配结果图，其中每张图的上部分为实验质谱图，下部分为 NIST
17 谱库的质谱图。实验结果显示4种化合物的正向
匹配度（Forward Match，MF）和反向匹配度（Reverse
Forward Match，RMF）均大于 900，因此实验仪器定性的结果可靠。![]()
2.4.1 芒果果实香气成分 GC×GC-TOFMS 轮廓图图 4 为金煌芒、小台芒和青皮芒的果实香气成分
GC×GC-TOFMS 轮廓图。使用 Canvas 工作站对三
种芒果香气成分数据进行了自动峰积分，并使用
NIST 17 谱库结合保留指数对每个峰进行检索定
性。金煌芒共检测到的挥发性组分有 114 种，其中
香气成分 96 种，香气成分峰面积占比 74.04%；小台芒检测到 113 种挥发性组分，香气成分有 90 种，峰
面积占比 90.75%；青皮芒检测到 79 种挥发性组分，
香气成分 68 种，峰面积占比 78.91%，可以看到不同品种芒果的香气组成化合物及其含量存在明显差
异。前人研究芒果香气时，大多数采用常规 GCMS 分析芒果的香气成分，单个品种的芒果测到的香气组分一般不会超过 50 种[6−7]。而借助全二维强大的分离能力和高灵敏度，一方面能够测到共流出的组分，另一方面可以测到含量极低的组分，而这些痕量物质对芒果香气的贡献值却较大，需要着重研究。![]()
2.4.2 三种芒果果实香气成分对比分析 由表5可知，在170 种香气成分中，三种芒果同时含有的香气
成分有 26 种。三种芒果果实共有的 26 种香气成分
中包含 15 种烯烃/环烷烃、4 种醇类、1 种酯类、1 种
酮类、1 种酸类和 2 种芳香烃类。烯烃中单萜烯及
倍半萜烯烃类化合物在三种芒果香气成分构成中都占有较大比率，特别是 3-蒈烯（松木香气）及萜品油
烯（又叫异松油烯，松木树脂味），两者总量在三种芒
果香气成分中占比都超过 20%，对形成芒果特有的香气都有重大的贡献，与前人研究的结果相似[6,23−24]。而 2-蒈烯（甜香味）、柠檬烯（柠檬果香味）、α-水芹烯
（清香味）和 β-月桂烯（清淡的香脂香气）则进一步形成芒果特有的香气。三种芒果共有的香气成分有
26 种，比如萜品油烯、3-蒈烯、β-月桂烯、石竹烯、珂
巴烯和 γ-依兰油烯等萜烯类组分，组成芒果基本的香气，但共有成分在不同品种芒果中含量存在明显差异，比如金煌芒中 3-蒈烯的含量明显更高，达到
10.783%，小台芒中萜品油烯含量明显更高，为
17.545%。![]()
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注：“-”为未检出。
将三种芒果中 170 种香气成分按照官能团分类，芒果香气成分主要由 7 类化合物构成。烯烃类
（含环烷烃）56 种、酯类 46 种、醇类 25 种、酮类
18 种、醛类 15 种、酸类 6 种、芳香烃 4 种。三种芒果香气成分中含量最高的均为烯烃类化合物，烯烃类
是草香型香气物质；不同的是，金煌芒还含有较多的酯类、醛类及醇类等含氧化合物，酯类是果香型香气
物质，对果实浓郁起主要贡献作用[25]
；对小台芒及青
皮芒而言，烯烃类化合物占据极大的比例，而含氧香气化合物明显较金煌芒偏低，另外两者都含有 5% 以
上的芳烃香气（特异芳香味[26]
）成分。对于不同芒果品种中各自独有的成分，其中金煌芒有 51 种，占金煌芒香气成分含量的 30.00%；小
台芒有 38 种，占小台芒香气成分含量的 22.35%；青
皮芒有 25 种，占青皮芒香气成分含量的 14.71%。金煌芒中丁酸乙酯、反,顺-2,6-壬二烯醛、十四醛、紫
罗兰酮、呋喃酮及苯甲酸苄酯等低含量的组分，因其较低的气味阈值，呈现出对整体香气具有突出的贡献
作用。可以看出，金煌芒独有的香味成分，比如酯类
（果汁香韵及果香香韵）、醛类（清香韵）以及醇类（醇香韵）等含量更多，更加丰富；对应的青皮芒独有的香
味成分则相对较少，这也是金煌芒香气浓郁，而青皮芒香气较寡淡的原因。
采用 HS-SPME-GC×GC-TOFMS 法在三种芒 果品种共检测出 170 种香气成分，其中金煌芒、小台芒、青皮芒中分别测到 96、90、68 种香气成分，相对含量占各自总挥发性成分的 74.04%、 90.75%、 78.91%。三种芒果共有的香气成分有 26 种，烯烃中单萜烯及倍半萜烯烃类化合物在三种芒果香气成分 构成中都占有较大比率，特别是 3-蒈烯（松木香气） 及萜品油烯（松木树脂味），两者总量在三种芒果香气 成分中占比都超过 20%，对形成芒果特有的香气都有重大的贡献。而 2-蒈烯（甜香味）、柠檬烯（柠檬果 香味）、α-水芹烯（清香味）和 β-月桂烯（清淡的香脂 香气）则进一步形成芒果特有的香气，但共有成分的含量在不同品种芒果间存在差别。7 类化合物中烯 烃类化合物在三种芒果中含量占比最高，金煌芒与其他两种芒果相比，含有更多的酯类、醛类和醇类等香气成分，对应的青皮芒独有的香味成分则相对较少，这也是金煌芒香气浓郁，而青皮芒香气较寡淡的原因。结果表明，凭借全二维气相色谱-飞行时间质谱 联用仪强大的分离及定性能力，可以获得比常规气相 色谱-质谱联用仪更多的香气成分信息，对香精香料的精细化发展起到重要的促进作用。
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