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药品和个人护理用品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）是一类具有伪持久性和高生物活性的“新污染物”，其种类众多，主要包括抗生素、性激素、兴奋剂、麻醉剂等，被广泛应用于生活生产的各个方面[1]。据调查，大部分PPCPs主要随着生活废水进入环境中，随着对PPCPs的使用需求增加，其滥用所造成水环境污染的问题在国内外备受关注[2]。为加强新污染物治理，我国新颁布的GB/T 5750-2023《生活饮用水标准检验方法》也新增了39 项针对PPCPs的检测指标[3]。
目前，液相色谱-串联质谱技术是检测PPCPs最常用的方法，但PPCPs种类多、环境中含量较低、单体性质差异大，采用常规液相色谱-串联质谱进样分析前，通常需经过固相萃取装置对PPCPs进行富集浓缩，操作复杂，耗时较长，难以同时实现高灵敏度及快速分析[4]。因此需要构建一种快速简单、灵敏度高、同时可测定多种类PPCPs的检测方法[5]。
广州智达实验室利用全自动在线固相萃取平台整合超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱，成功建立了一种可以实现自动化、操作简单快捷且灵敏度高用于检测水环境中21种PPCPs的方案，可为生产生活安全用水提供科学依据。
实验准备
1. 仪器设备
表1 仪器配置
2. 试剂及耗材
表2 实验试剂及耗材
表3 21种PPCPs及其内标
注：混合标准物质工作溶液中所含物质种类可根据实际需要选择。
方法条件
1. 样品制备
纯水无需聚醚砜滤膜过滤，加入内标后即可上机处理分析。（若为实际水样，建议先后用0.45 μm和0.22 μm聚醚砜滤膜过滤再上机分析。）
2. 分析液相方法
●液相分析柱：ACQUITY UPLC® HSS T3（2.1 mm×100 mm，1.8 μm）；
●分析流动相A：0.1 % 甲酸-水溶液；
●分析流动相B：乙腈溶液；
●分析液相流动相梯度如表4所示。
表4 分析液相流动相梯度
3. Online SPE方法
本方案选配进样针10000 μL，定量环体积为5000 μL，上样体积为5000 μL；
●在线SPE柱：Oasis® HLB online column（2.1 mm×20 mm, 20 μm）；
●在线进样器参数：取样速度60 μL/s，进样速度100 μL/s，推出●洗针溶剂速度200 μL/s，进样后分别用Wash 1和Wash2洗针和洗阀， 洗针比例根据实际进样体积设置60%；
●Online SPE流动相A：1.0 % 甲酸-水溶液；
●Online SPE流动相B：纯水；
●Online SPE流动相C：甲醇/乙腈（体积比为1：1）；
●清洗溶剂Wash 1：甲醇/乙腈/异丙醇溶液（体积比为1：1：1）；
●清洗溶剂Wash 2：纯水。
在线固相萃取流动相梯度如表5所示。
表5 Online SPE流动相梯度
实验结果
1. 线性
21种PPCPs的线性如表6所示，各化合物在相应浓度内均线性良好，其相关系数R2均大于0.99。
表6 21种PPCPs的标准曲线
2. 标准谱图
21种PPCPs的定量离子提取图如图1所示。
图1 21种PPCPs定量离子提取图
3.定量限、检出限、回收率和精密度
如表7所示，本方案21种PPCPs的检测限LOD在0.01~ 0.72 ng/L，定量限LOQ在0.03~2.42 ng/L均低于DB50/T 1365-2023、DB50/T 1366-2023及DB50/T 1367-2023的定量下限（检测限：2.0 ng/L，定量限：8.0 ng/L），回收率在70% ~ 120%，精密度均小于15%[6–8]。
表7 21种PPCPs在纯水中的检出限、定量限、回收率和精密度
注：分别检测5 ng/L、20 ng/L、80 ng/L 6个平行样品计算回收率和精密度。
4. Inlab Online SPE与传统Offline SPE对比
表8 Inlab OnlineSPE与传统OfflineSPE
总结
以上结果表明本方案相较于传统的检测分析方法具有更高的灵敏度，自动化程度高，操作简单，用时更短，节约时间成本。本方案的建立可为深入了解我国水环境中PPCPs的残留水平提供快速可靠的检测方法，具有较强的实用价值。
InLab Online SPE技术特点和优势：
（1）自动化程度高：实际水样简单过滤后（如需添加内标物，则可添加内标物），即可直接上样分析；而传统Offline SPE需要手动完成活化SPE、上样、淋洗、洗脱、氮吹浓缩、复溶等过程，相对繁琐。
（2）节约前处理和分析时间：一次性完成前处理和分析过程；而传统Offline SPE需要分别完成样品的富集浓缩和分析过程。
（3）使用成本相对较低：Online SPE柱重复使用次数可在300次以上；而传统Offline SPE柱为一次性耗材。
（4）灵敏度高：一次上样量可以达到5 mL，定量浓度范围为0.5-100 ng/L，R2均大于0.99，具有良好的线性相关性（可通过多次上样实现更大进样量和更低的环境检出浓度）。
InLab Online SPE与其他品牌Online SPE方案的不同和优势（开放式平台方案）：
（1）智达InLab Online SPE System不受LC-MS-MS品牌和型号的限制，灵活度更高，国内外各知名厂家的液质均可连用。
（2）智达InLab Online SPE System 可根据样品通量实现单柱 Online SPE或者双柱Online SPE；一次最大上样量可以达到10ml，可通过多次上样增大进样量。
（3）其他品牌在线SPE前处理和液质的整套系统的软件权限锁死，硬件多为固定限死的，无法增加其他前处理设备（例如样品在线过滤，在线离心等），不可对用户其他品牌的LC-MS-MS进行二次升级改造。
参考文献
[1] Xu M, Huang H, Li N, 等. Occurrence and ecological risk of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and pesticides in typical surface watersheds, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 175: 289–298.
[2] Li W, Shi Y, Gao L, 等. Occurrence of antibiotics in water, sediments, aquatic plants, and animals from Baiyangdian Lake in North China[J]. Chemosphere, 2012, 89(11): 1307–1315.
[3] 张岚, 陈亚妍. 生活饮用水标准检验方法[J]. 环境与健康杂志, 2007(8): 3.
[4] Bu Q, Wang B, Huang J, 等. Pharmaceuticals and personal care products in the aquatic environment in China: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 262(nov.15): 189–211.
[5] Xie J, Liu Y, Wu Y, 等. Occurrence, distribution and risk of pharmaceutical and personal care products in the Haihe River sediments, China[J]. Chemosphere, 2022(Sep.): 302.
[6] 水质大环内酯类和林克酰胺类PPCPs的测定液相色谱—串联质谱法[M]. 重庆市生态环境局, 2023, DB50/T 1365-2023.
[7] 水质磺胺类PPCPs的测定液相色谱—串联质谱法[M]. 重庆市生态环境局, 2023, DB50/T 1367-2023.
[8] 水质喹诺酮类PPCPs的测定液相色谱—串联质谱法[M]. 重庆市生态环境局, 2023, DB50/T 1366-2023.
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