浙江大学王勇教授课题组Advanced Science：调控铋基催化剂的原位重构实现高效电催化CO2RR制甲酸

第一作者：李犇

通讯作者：刘华杰、应思斌、王勇

单位：浙江大学化学系催化研究所

铋基催化剂实现了较高的电催化CO₂还原产甲酸选择性，被认为是产甲酸的最优选择，具有广阔的应用前景。但在产率和稳定性方面仍面临挑战，难以满足大规模应用的需求。这主要归因于在反应过程中其易发生还原转化，导致金属从高价态向纯金属的价态转变。然而，纯金属对CO₂的吸附能力较弱，难以在高电流和长时间条件下维持高甲酸选择性，导致产甲酸性能下降。虽然高价态铋已被证明可以促进甲酸的生成，但现有的方法非常有限。

近日，来自浙江大学的王勇教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“High-Performance Bi-Based Catalysts for CO₂ Reduction: In Situ Formation of Bi/Bi₂O₂CO₃and Enhanced Formate Production”的文章。该文章中提出了一种开发新型Bi-单宁酸（Bi-TA）电催化剂的设计思路。该Bi-TA电催化剂在 CO₂还原反应过程中发生原位重构，转变为 Bi/Bi₂O₂CO₃相，这一重构相有效增强了催化剂制甲酸的法拉第效率，为后续高性能电催化CO₂RR催化剂提供了理论指导。

本文通过在室温下利用Bi³⁺离子与单宁酸（TA）在碱性溶液条件下会发生自组装的行为，制备了铋-单宁酸配合物（Bi-TA）。Bi³⁺离子通过与来自不同TA分子中的邻苯二酚基团配位，最终通过配位作用聚合形成Bi-TA。作为对比，没有TA配位作用下的Bi³⁺离子，会与溶液中的Cl^-离子直接水解形成BiOCl。随后通过一系列对催化剂结构的表征说明了Bi-TA样品中TA结构的存在，并且该TA结构会影响催化剂的成核过程，证实了Bi-TA配位结构的成功制备。该反应过程无需加热加压，在常温下即可进行，制备过程简单，有利于未来可能的大规模生产。

在H型电解池中对制备得到的系列电催化剂的CO₂RR性能进行了测试。测试过程中使用CO₂饱和的0.5 M KHCO3作为电解质溶液。LSV曲线显示，在CO₂饱和电解质中，催化剂的阴极电流相比于Ar气氛中显著增加，表明发生了CO₂RR。CO₂RR的产物分布通过-0.5至-1.1 V的恒定电位电解进行量化，分别使用气相色谱和1H NMR对气体和液体产物进行定性及定量分析。结果显示Bi-TA催化剂相较于BiOCl表现出更优的CO₂RR性能。甲酸被确定为CO₂还原过程中唯一的液体产物。在-0.9 V时，Bi-TA催化剂的FEHCOOH可达96%，且在-0.7到-1.1 V的宽电位范围内保持超过90%的FEHCOOH，远远高于BiOCl。此外，Bi-TA的FEHCOOH/FECO+H₂的峰值超过了20，约为BiOCl峰值的4倍，这一数据能够比较直观地说明Bi-TA相对于BiOCl有着对CO₂RR制甲酸更优的选择性，进一步说明了Bi-TA催化剂设计的合理性。随后通过比较生成特定产物的部分电流密度，可以更直观地展示催化剂在CO₂RR中生成转化该产物能力。通过计算得知Bi-TA在-1.1 V下的甲酸部分电流密度为25 mA cm-2，显著高于BiOCl的12 mA cm^-2。另外转换频率是衡量CO₂RR活性的重要指标。TOF的大小表明了在特定的电化学条件下，催化剂单位时间内促使CO₂发生电还原生成特定产物的能力。TOF分析显示，Bi-TA在-1.1 V下的最大TOF值约为1000 h^-1，接近于BiOCl的两倍，这进一步说明在Bi-TA上进行CO₂还原反应产甲酸更为有利。以上结果表明，相较于BiOCl，Bi-TA具有更高的选择性和活性，且优于大多数已报道的CO₂转化为甲酸的电催化剂。

对CO₂RR后催化剂进行了一系列的表征，以探究催化剂结构与性能之间的联系。XRD结果显示，在反应结束后，材料的晶相结构均发生了变化。反应后Bi-TA的XRD谱图中出现了Bi0和Bi₂O₂CO₃晶相，并且不同放大倍数的SEM图像表明材料在还原后呈团簇状结构。HRTEM图像显示出0.395 nm和0.273 nm的晶格间距，分别对应于金属Bi的（003）晶面和Bi₂O₂CO₃的（110）晶面。说明催化剂在反应过程中经历了重构。为了进一步研究催化剂在CO₂RR过程中的演变，进行了拉曼光谱测试。拉曼光谱图显示，Bi-TA催化剂经CO₂RR后出现了三个新的拉曼峰，分别位于168、95和69 cm^-1。其中，168 cm^-1的峰可归属于Bi₂O₂CO₃的特征拉曼带，而95和69 cm^-1的拉曼峰则归属于Bi0的Bi-Bi振动带，这表明Bi-TA在CO₂RR后生成了Bi0和Bi₂O₂CO₃。对于BiOCl催化剂，仅观察到位于69和95 cm-1的两个拉曼峰，这些峰可归因于Bi0的Bi-Bi振动带，表明BiOCl在CO₂RR后仅存在Bi0物种。Bi 4f  XPS谱表明Bi-TA在CO₂RR后存在Bi³⁺（165.9和161.3 eV）和Bi0（164.3和159.2 eV）组分。O 1s XPS谱可以解构出三个主要峰，分别对应于Bi-O晶格氧、Bi-OH以及表面吸附氧物种，进一步证实了催化剂物种的化学环境。而作为对比，BiOCl在CO₂RR还原后样品的XRD和HRTEM测试结果与拉曼结果一致，表明该样品仅存在Bi0物种。

利用原位XRD测试考察了不同还原电位下Bi-TA在CO₂RR过程中向Bi/Bi₂O₂CO₃的转化过程，更加直观的说明了催化剂在CO₂RR中的真实活性相转变过程。对于Bi-TA而言，当过电位由OCP逐渐增加至-1.2 V时，Bi₂O₂CO₃始终为主要物相，同时，金属Bi的衍射峰从-0.7 V开始出现。而对于BiOCl而言，金属Bi的还原发生在-0.5 V处，出现该峰的电位比Bi-TA要小。并且随着电势变得更负，Bi的峰值强度逐渐增加，最终导致Bi₂O₂CO₃相逐渐消失。结合上述实验结论，推测出现这一现象的原因是Bi-TA与HCO3-交换生成的Bi₂O₂CO₃层间距更大，加速了溶液中HCO3-在原位形成的Bi₂O₂CO₃结构中Bi2O2CO3的插入和插出，从而加速了该结构在反应过程中部分被还原物种的再生，实现了Bi₂O₂CO₃更加快速的动态重构，宏观上增强了该活性位点的稳定性。这种结构特性最终有助于促进材料形成Bi/Bi-O界面，而这一界面的稳定存在可能是CO₂转化为甲酸的高活性和选择性的关键来源。

实现生产工业化是电催化CO₂反应的长期目标，该目标需要催化剂具有高催化活性和大电流密度，稳定性以及体系的低能耗，是实现商业规模应用的关键。我们在1M KOH的流动池中测试了Bi-TA的CO₂RR催化活性。LSV曲线表明电流密度显著改善，在−1.0 V的电压下超过200 mA cm^-2的电流密度。对产物进行分析，在−0.7 V至−1.2 V的电压范围内，液相还原产物只有甲酸。FE HCOOH保持在92%以上。能量转换效率（ECE）是实际应用CO₂RR的一个关键参数，计算从输入电能储存在目标产品中的化学能的百分比。当电流密度进一步增加至250 mA cm⁻²时，Bi-TA甲酸盐的ECE均超过50%。这意味着在我们的系统中，在较宽的工作电位窗口内大部分电能用于生成甲酸盐。从技术经济角度分析，该体系符合实际应用要求。另外催化剂在−1.0 V下工作24 h后电流密度保持在200 mA cm⁻²不变。上述结果表明，Bi-TA具有良好的催化活性和稳定性，具有一定的工业应用前景。

为了更深入理解重构后真实活性相在CO₂还原反应（CO₂RR）中具有高选择性生成甲酸盐的电催化机制，通过DFT理论计算了Bi、Bi₂O₂CO₃和Bi/Bi₂O₂CO₃催化剂上CO₂还原为HCOOH和CO的过程，研究了增强CO₂RR生成甲酸的内在机理。Bi/Bi₂O₂CO₃异质结结构是由Bi颗粒和Bi₂O₂CO₃两部分组成，这一结构的构筑可以更好模拟反应过程中的真实活性位点对反应中间物种的吸附行为。该构型优化导致异质结界面处电荷重新分布，计算表明Bi/Bi₂O₂CO₃团簇的界面处的Bi原子带有正电荷。Bi/Bi₂O₂CO₃界面上的电荷转移对反应中间体的吸附行为和CO₂的活化转化起着重要作用。针对Bi、Bi₂O₂CO₃和Bi/Bi₂O₂CO₃，计算了这三个模型上发生CO₂RR分别生成 HCOOH和CO的反应路径的吉布斯自由能。能量图显示，在所有三种模型上，通过添加第一个质子-电子对形成OCHO*中间体（0.8、1.85、0.6 eV）具有比形成*COOH（1.2、2.1、0.75 eV）过程更低的吉布斯自由能，表明Bi、Bi₂O₂CO₃和Bi/Bi₂O₂CO₃在CO₂还原为HCOOH过程中具有更高的选择性。值得注意的是，Bi/Bi₂O₂CO₃在HCOOH生成过程中的决速步的吉布斯自由能（0.6 eV）低于Bi₂O₂CO₃（0.85 eV）和Bi（1.88 eV），表明Bi/Bi₂O₂CO₃具有更高的CO₂RR生成HCOOH的活性和选择性。

进一步对Bi、Bi₂O₂CO₃和Bi/Bi₂O₂CO₃表面模型中Bi原子的最外层价带p轨道的p带中心进行了分析。可以看到，Bi/Bi₂O₂CO₃界面模型的p带中心位于Bi和Bi₂O₂CO₃之间，说明在其表面的Bi具有适中的氧化态。为了更深入探究Bi/Bi₂O₂CO₃表面高性能的原因，考察了各个结构吸附OCHO*中间体时，基于Bi与O原子电子密度和原子轨道贡献的投影态密度（PDOS）。相较于Bi₂O₂CO₃，在Bi/Bi₂O₂CO₃和纯Bi中，Bi 6p和O 2p轨道之间的重叠显著增大且去局域化程度更高，这表明在这两种模型中存在较强的Bi-O键。此外，对于CO₂RR过程，可以通过Ef处的DOS大致估算电子的状态。同时计算了三个模型Bi最外层价带p轨道的p带中心。在活性位点吸附OCHO*中间体的这一过程中，O作为电子供体，而Bi/Bi₂O₂CO₃则充当电子受体。与纯Bi相比，Bi/Bi₂O₂CO₃表面上Bi位点的p带中心上移，有利于吸附富电子的O原子，因此加快了这一过程的发生。基于以上DFT计算结果，提出了Bi/Bi₂O₂CO₃上CO₂RR的可能反应机制。Bi/Bi₂O₂CO₃中的Biσ+促进CO₂的吸附，随后转化为OCHO*，接着OCHO*发生热力学自发的加氢过程，生成最终产物甲酸。

High-Performance Bi-Based Catalysts for CO₂ Reduction: In Situ Formation of Bi/Bi₂O₂CO₃ and Enhanced Formate Production.

王勇，浙江大学求是特聘教授，博士生导师，催化研究所所长。国家重点研发计划项目首席科学家，国家杰出青年基金获得者。荣获第九届中国催化青年奖、青山科技奖以及侯德榜化工科技-创新奖等荣誉。王勇教授课题组致力于工业催化剂的研发，特别是基于多孔炭及金属氧化物的负载型纳米金属催化剂的开发及相关反应机理的研究，所研发的多个催化剂在工业上得到应用，产生了显著的经济和社会效益。在Chem., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文190余篇，被引用2.6万余次，H-index 73。获授权国家发明专利50余件。研究成果荣获中国专利金奖、中国石油与化学工业联合会“发明特等奖”、浙江省科学技术奖“发明一等奖”及“自然科学一等奖”等奖项。