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文 章 信 息
双活性中心质子交换膜突破传统燃料电池的温度限制
第一作者：廖玉聪
通讯作者：唐浩林
单位：武汉理工大学，佛山仙湖实验室
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研 究 背 景
质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 是一种将氢转化为电能的高效装置。然而，传统的全氟磺酸质子交换膜适合在80°C左右较低的温度下运行。这种膜的玻璃化转变温度较低 (<120°C) 且对湿度的依赖性很大，质子电导率在低湿度条件下会显著降低。当务之急是提高燃料电池的工作温度，这一措施可以有效缓解水淹问题并简化水热管理系统。日本新能源和工业技术开发组织 (NEDO) 制定的目标是2030 年将燃料电池的工作温度提高到 105°C，到 2040 年提高到 120°C。大多数质子交换膜需要高水合水平以确保质子电导率，这就限制燃料电池操作温度低于水的沸点。因此，需要提高较低水合水平下的质子导电性，开发结合不同种类酸性官能团的质子交换膜。
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文 章 简 介
近日，来自武汉理工大学的唐浩林研究员在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Proton Exchange Membrane with Dual-Active-Center Surpasses the Conventional Temperature Limitations of Fuel Cells”的研究论文。该研究通过在侧链中接枝磺酰亚胺和膦酸两种强酸性基团，制备了具有双活性中心的全氟磺酰亚胺多酸质子交换膜。氟碳骨架和多酸侧链结构促进了亲水和疏水微相的分离，增强了亲水纳米结构域的短程有序性。通过引入刚性苯环结构，降低侧链的柔韧性，提高玻璃化转变温度。双活性中心保证了低湿度下的质子传输能力，在高温低湿条件下表现出比传统全氟磺酸质子交换膜更优异的性能。
图1. 双活性中心聚合物合成路线和PFSI-PA膜的质子传导示意图。
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本 文 要 点
要点一：PFSI-PA具有优异的质子电导率和高温燃料电池性能
质子电导率测试表明在100%相对湿度（RH）下，质子交换膜达到高度水合状态，与PFSA相比，PFSI-PA和PFTSI在不同温度下的质子电导率水平显著提高（图2a）。在低湿度条件40%RH下，PFSI-PA、PFTSI和PFSA的电导率分别为38 mS cm-1、28 mS cm-1和17 mS cm-1。值得注意的是，PFSI-PA在120°C时的电导率达到41 mS cm-1，比PFSA （22 mS cm-1）提高了1.8倍。这表明具有双活性中心的全氟亚胺多酸离聚体即使在低湿度条件下也能保持良好的质子传输能力。在燃料电池测试中，将进口湿度降低到40%可以改善在高电流密度下的传质问题，基于PFSI-PA膜的燃料电池在80℃的峰值功率密度为1.57 W·cm-2（图2d），在105℃时的峰值功率密度为1.5 W cm-2。在120°C和40%相对湿度下，PFSI-PA的输出功率为1.06 W cm-2。特别是在在H2/O2条件下（图2e）， PFSI-PA的输出功率为2.57 W cm-2，电流密度超过5A·cm-2，未发生浓差极化。PFSI-PA基燃料电池的高温工作性能和长期耐久性显著优于其他对比样品。
图2. 双活性中心质子交换膜的质子电导率与其膜电极在燃料电池中的性能。
要点二：高温稳定性和快速水扩散能力
动态机械热分析（DMA）表明PFSI-PA的玻璃化转变温度是129℃，PFTSI为126℃，而PFSA是113℃（图3b）。这种现象可能归因于PFMA离子聚集体中存在的增强的静电相互作用，作为阻碍链段远程运动的交联。此外，侧链内的刚性苯环引入了位阻，从而降低了侧链的柔韧性，因此PFMA能在高温环境工作。水传输行为在质子输运过程中起着关键作用。采用动态蒸汽吸附法（DVS）研究了样品在80°C时的水扩散行为。PFSI-PA具有强大的吸水能力和水扩散能力，这种改善的吸水性能可以归因于这些聚合物中存在大量的酸性活性位点，促进了与水分子建立多个氢键。湿度水平升高意味着水合作用增加，从而产生额外的传输途径，加速水和质子的传输，这一结果表明，侧链含有多个酸官能团的膜具有增强的吸水性，更长的侧链有助于增加自由体积，允许容纳更多的水分子，即使在低湿度条件下，也能保证水分子的传输。
图3. 双活性中心质子交换膜的热稳定性和水传输性能。
要点三：PFMA形成更大的亲水性团簇结构
质子交换膜的酸性基团强弱和微观结构直接影响质子电导率。微观形貌采用小角x射线散射（SAXS）对干燥膜和水合膜的微观形貌进行了分析。亲水性侧链和疏水性主链形成微相分离结构，图4d表示结晶区和亲水区域的相互交错分布。SAXS曲线的离子峰对应于亲水畴结构的相关长度，解释为纳米尺度上水畴之间的间距。在图4a中，所有水合样品都显示出与亲水性簇相关的明显的离子峰，PFSI-PA具有最大的畴间距（d-spacing）3.9 nm。并且变温小角散射测试表明PFSI-PA具有最好的相分离结构保持能力。DFT模拟了PFSI-PA和PFTSI的静电势分布，结果表明PFSI-PA的酸性基团具有更强的质子电离能力。通过MD模拟分析了两种双活性质子交换膜从低湿度到高湿度的亲水疏水结构。证明了PFSI-PA在低湿和高湿度都能保持较好的亲水性区域连通状态，得益于磺酰亚胺和膦酸基团的质子供给与亲水性，促进了水合质子和水分子的快速扩散。这也是双活性中心质子交换膜具有良好的质子电导率和优异的燃料电池性能的原因。该策略制备的双活性中心质子交换膜超越了传统质子交换膜的工作温度限制，为高温燃料电池关键膜材料的发展提供了有价值的见解。
图4. 双活性中心质子交换膜的微观结构表征。
图5. DFT和MD模拟计算验证PFSI-PA和PFTSI的水合质子和水分子的传输能力。
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文 章 链 接
Proton Exchange Membrane with Dual-Active-Center Surpasses the Conventional Temperature Limitations of Fuel Cells
https://doi.org/10.1002/advs.202417259
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通 讯 作 者 简 介
唐浩林研究员简介：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室学科首席教授、博士生导师。国家重点研发计划“十四五” “氢能技术”总体组专家、燃料电池方向召集人，IEEE中国氢储能技术分委会副主席、中国内燃机学会储能技术分会副主任委员、中国可再生能源学会青年专委会常务理事、SCI国际期刊《Advanced Composites and Hybrid Materials》、《Energies》、《Polymers》编委。“万人计划”科技创新领军人才；先后获得教育部“新世纪优秀人才计划”、湖北省“杰出青年基金”、第十四届“霍英东青年教师奖”，“高安全性锂电隔膜”湖北省创新战略团队带头人、科技部“中青年科技创新领军人才”、湖北省“产业教授”称号及荣誉；入选英国皇家化学会会士（FRSC）、能源领域全球前2%顶尖科学家、Elsevier中国高被引学者（材料科学与工程领域）。围绕氢能燃料电池技术主持863课题、共用技术项目、国家自然科学基金、装备预研基金、重大横向及其它项目40余项，在Adv Mater, Adv Energy Mater等国际著名期刊上发表SCI论文294篇、他引10000+次、H因子55，受邀撰写国际专著章节4篇，申请、获得国家发明专利86项、获中国专利奖2次（2020年、2023年），开发的燃料电池、水电解制氢复合质子交换膜，储能电池隔膜均已投入产业应用。
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第 一 作 者 简 介
廖玉聪：武汉理工大学材料科学与工程学院博士研究生，主要从事氢-电转换聚电解质膜材料研究，包括跨温区聚电解质膜结构设计与性能优化等方面研究；
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