浙江大学环境与资源学院，Nature Communications研究论文

第一作者：毕峰（浙江大学），孟庆洁（宁波大学）

通讯作者：翁小乐 教授（浙江大学）

通讯单位：浙江大学环境与资源学院

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-025-56190-5

在催化领域，缺陷工程通过调节催化剂活性位点的局部电子和几何结构，能够创造出多种缺陷构型，从而显著提升催化性能。然而，实现对这些缺陷的精确调控和识别仍然是一个重大挑战，尤其是对于团簇缺陷的起源和机制，目前研究较少。近年来，研究者们逐渐将注意力转向团簇缺陷调控，通过调整缺陷的类型（例如，单缺陷、二聚体或三聚体）及其相对丰度，可以精细调控活性位点的局部结构，进而改变催化剂在反应物活化过程中的电子供体/受体能力。尽管这些研究展现出巨大潜力，但由于缺陷的结构多样性、高形成能和不稳定性，实现对这些活性位点的精确调控和识别仍然是一个亟待解决的科学问题。

H₂O分子活化是析氢反应、析氧反应、水煤气反应、甲烷水蒸气重整反应等多相催化反应中的速度决定步骤，被认为是催化领域的“圣杯”反应。常规的H₂O分子解离需要苛刻的实验条件（高温和高压），造成了巨大的能耗和安全隐患。因此，探索温和条件下H₂O分子的解离过程在基础科学研究和实际工业应用中都具有很高的研究价值。持续的H₂O分子活化通常包括H₂O分子解离和H₂O活性位点再生，而阴离子缺陷（例如，金属氧化物中的氧空位）能够显著促进水分子的解离。然而，解离出的羟基（OH*）吸附在这些缺陷处往往会消耗这些活性位点，导致不可逆的表面重构以及催化剂失活。相比之下，阳离子缺陷，如Co₃O₄中的钴缺陷（VCo），可以增强OH*的脱附。考虑到阴离子和阳离子缺陷分别在H₂O分子解离和OH*脱附中的应用，研究团队设计了双缺陷结构催化剂，使得阳离子与阴离子空位分别促进H₂O分子的解离和缺陷位点的再生，从而实现高效的H₂O分子催化。

图1展示了Ni掺杂TiO₂催化剂的制备过程及其微观结构表征。图1a为制备流程示意图，通过连续流超临界水热合成（CHFS）技术，将钛源和镍源混合后在超临界水中反应，得到有机包覆的Ni掺杂TiO₂纳米颗粒。随后，通过在空气或氮气氛围中焙烧，分别制备了Ni-TiO₂-Air和Ni-TiO₂-N₂样品。图1b和1c分别为Ni-TiO₂的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像和选区电子衍射（SAED）图，证实了样品中不存在Ni团簇或NiO纳米颗粒，表明Ni原子成功掺杂到TiO₂晶格中。图1d为Ni-TiO₂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像，清晰显示了孤立的Ni单原子位点（红色标记），进一步证明了Ni原子的高度分散性。图1e为沿黄色矩形区域的强度线性分布图，进一步确认了Ni原子在TiO₂晶格中的单原子分散状态。这些结果表明，通过CHFS技术制备的Ni-TiO₂催化剂具有高度分散的Ni原子，且通过不同的焙烧氛围可以调控其缺陷结构。

图2针对Ni-TiO₂催化剂的结构特性进行了深入分析。图2a展示了电子顺磁共振（EPR）测量结果，所有样品均在g=2.002处显示出信号，表明存在氧空位（VO）。Ni-TiO₂-N₂样品信号最强，说明其氧空位含量最高。而Ni-TiO₂-Air样品额外出现了g=1.99（钛空位）和g=1.97（Ti³⁺中心）的信号，表明空气氛围焙烧诱导了不同的缺陷构型。图2b展示了不同缺陷的形成能计算结果，表明单个氧空位（VO）的形成能较低，而三重O-Ti-O团簇空位（VOVTiVO）的形成能相对较高。图2c通过正电子湮灭寿命光谱（PALS）结合密度泛函理论（DFT）计算，进一步确认了Ni-TiO₂-Air中主要存在VOVTiVO缺陷，而Ni-TiO₂和Ni-TiO₂-N₂中主要为孤立的氧空位。这些结果揭示了不同焙烧氛围对Ni-TiO₂缺陷结构的显著调控作用，为理解其催化性能差异提供了结构基础。

图3通过X射线吸收精细结构（XAFS）分析，研究了Ni和Ti在不同样品中的局域配位环境。图3a展示了Ni K边的X射线吸收近边结构（XANES）谱图，表明Ni原子主要呈现正电荷态，且Ni-TiO₂-Air样品中Ni的价态从Ni(III)降低到Ni(II)，说明空气氛围焙烧增加了Ni原子的局部电子密度。图3b为扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图，显示所有样品中Ni原子主要以Ni–O键形式存在，且Ni原子高度分散，未形成Ni–Ni键。图3c的EXAFS小波变换（WT）分析进一步确认了Ni原子在TiO₂晶格中的单原子分散状态。此外，Ni-TiO₂-Air样品中Ni的配位数降低，表明VOVTiVO缺陷的形成导致了Ni配位环境的变化。这些结果揭示了Ni原子的局域结构与缺陷类型之间的关联，为理解催化剂的电子性质提供了重要依据。

图4探讨了不同焙烧氛围对Ni-TiO₂催化剂中缺陷形成的影响机制。图4a通过温度程序表面反应（TPSR）测量，发现Ni-TiO₂-Air在180–300 °C范围内表现出更强的CO和H₂O脱附峰，说明空气氛围促进了表面有机残留物的分解。图4b的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析显示，空气和氮气氛围下均生成了表面桥式（OHbr）和端式（OHte）羟基，但端羟基在180 °C以上完全脱附，而桥式羟基逐渐增加。图4c的吡啶红外（Pyridine-IR）测量表明，氮气氛围下生成了大量酸性桥式羟基，而空气氛围则抑制了这种羟基的形成。图4d计算了在不同条件下VOVTiVO的形成能，发现端羟基吸附显著降低了VOVTiVO的形成能，表明其在缺陷形成中起关键作用。这些结果表明，表面羟基的类型和稳定性对缺陷构型的调控具有重要影响，为空气和氮气氛围下不同缺陷形成的机制提供了清晰的解释。

图5研究了VOVTiVO缺陷在水活化中的关键作用。图5a展示了在NiTi₂₃O₄₈模型上，单个氧空位（VO）和三重氧-钛-氧空位关联（VOVTiVO）对水分子解离的能量变化。结果显示，虽然VO位点的水解离能垒较低，但VOVTiVO位点在连续水活化过程中表现出更高的活性。图5b和5c的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析表明，Ni-TiO₂-Air样品在水活化过程中生成的羟基（OH*）强度显著高于Ni-TiO₂-N₂，进一步证实了VOVTiVO在水活化中的优势。图5d和5e的原位电子顺磁共振（EPR）测量显示，Ni-TiO₂-Air在光照下氧空位的丰度保持稳定，而Ni-TiO₂-N₂则因水分子的吸附而显著减少，表明VOVTiVO位点具有更好的再生能力。这些结果揭示了VOVTiVO缺陷在水解离和活性位点再生中的关键作用，为设计高效水活化催化剂提供了重要的理论依据。

本研究开发了一种针对有机包覆TiO₂的缺陷工程策略，通过引入单分散的镍原子并精细调控焙烧氛围，成功实现了多种空位构型的可控引入，从而显著提升了催化剂在水活化反应中的性能。实验和理论分析表明，空气氛围下制备的Ni-TiO₂-Air中主要存在三重O-Ti-O团簇空位（VOVTiVO），而氮气氛围下制备的Ni-TiO₂-N₂则以单个氧空位为主。空气焙烧过程中生成的端羟基（OHte）促进了VOVTiVO的形成，且镍掺杂进一步提高了其相对丰度。研究发现，VOVTiVO空位关联由于较低的活性位点再生能垒，展现出优异的结构稳定性和促进解离态羟基（OH*）脱质子的能力，从而实现了高效的水连续活化。这一缺陷构型在氢气生成反应（HER）和脱氯反应（HDC）中表现出卓越的催化性能，证明了其在水活化中的关键作用。本工作为合理调控金属氧化物中活性位点的电子结构提供了一种有效途径，并有望推动涉及水活化的多种反应中高性能缺陷催化剂的开发。