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文 章 信 息
高熵水系电解质诱导形成贫水Zn2+溶剂化结构和梯度固体电解质界面助力长寿命锌金属负极
第一作者：林霖
通讯作者：姚亚刚*，张其冲*
单位：南京大学，中科院苏州纳米所
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研 究 背 景
水系锌离子电池由于高安全性、高理论容量、低成本、环境友好等优点，被认为是极具应用前景的安全储能电池技术之一。然而，锌负极表面存在的枝晶生长、析氢腐蚀等副反应会使锌离子电池过早失效，因此开发长寿命锌金属负极是非常必要的。电解质工程是稳定锌金属负极的一种有效策略，然而，单一的溶质或溶剂添加剂难以满足电解质循环稳定性的要求。因此，必须确定利用多组分的协同效应的方法，从而充分发挥单个添加剂的性能，有效延长锌金属负极的循环寿命。
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文 章 简 介
近日，来自南京大学的姚亚刚教授与中科院苏州纳米所的张其冲研究员合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“High-Entropy Aqueous Electrolyte Induced Formation of Water-Poor Zn2++ Solvation Structures and Gradient Solid-Electrolyte Interphase for Long-Life Zn-Metal Anodes”的研究型文章。该工作报道了一种新型的高熵电解质，由等摩尔的Zn(OTf)₂和LiOTf与等体积的水、磷酸三乙酯（TEP）和二甲基亚砜（DMSO）组成，通过增加溶剂化熵显著提高了电解质的稳定性。这种精心设计的高熵电解质减少了溶剂化和自由水分子的含量，同时在锌负极表面形成了稳固的梯度固体电解质界面（SEI）层，有效抑制了水分子对锌负极的腐蚀。此外，锌负极表面的阳离子静电屏蔽层有效抑制了“尖端效应”，实现了锌的均匀沉积。因此，采用这种高熵电解质组装的Zn//Zn对称电池在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下能够稳定运行超过8000小时。组装的Zn//V₂O₅·H₂O软包电池在1 A g-1的条件下循环420次后仍能保持83.1%的初始容量。该工作通过利用不同组分的显著协同效应，实现了更高的无序性和复杂性，为优化锌/电解质界面和提高锌金属负极的稳定性提供了重要参考。
图1. (a) 高熵电解质的溶剂化结构。(b) 高熵电解质的原理和基本机制。(c) SEI的主要成分。(d) 对析氢反应和腐蚀的抑制。(e) Li+的静电屏蔽机制
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本 文 要 点
要点一：由熵驱动的溶剂化结构的变化
该工作通过实验和理论证明了电解质溶剂化熵的显著增加，这将导致吉布斯自由能的降低，从而有效促进了Zn2+的溶剂化。红外、核磁、拉曼光谱和分子动力学模拟证实了Zn2+溶剂化结构的改变。具有高供体数的有机溶剂TEP和DMSO表现出较强的溶剂化能力，可以取代Zn2+溶剂化壳中的水分子，这将导致形成由阴离子和有机溶剂共嵌入的贫水溶剂化结构。此外，水分子与添加剂之间的强大相互作用削弱了水中原有的氢键网络，大大限制了水分子的自由活动能力。溶剂化水分子和自由水分子含量的减少以及氢键网络的重构能够有效抑制水分子对锌负极的腐蚀。
图2. (a) 各种常见溶剂的供体数。基于(b) 实验和(c) 理论计算获取的不同电解质体系的熵变。不同电解质中O-H拉伸振动的(d) FTIR和(e) 拉曼光谱。分子动力学模拟得到的(f) 原始电解质、(g) TEP+DMSO电解质和(h) HE电解质的三维快照以及相应的Zn2+溶剂化结构。分子动力学模拟得到的(i) 原始电解质、(j) TEP+DMSO电解质和(k) HE电解质的径向分布函数和配位数分布函数。
要点二：均匀的锌沉积
Li+的动态静电屏蔽效应促进了界面电场的均匀分布，有助于Zn2+在负极表面均匀吸附和沉积，从而有效抑制了枝晶生长。SEM、XRD、激光共聚焦显微镜、光学显微镜表征测试共同证明了高熵电解质对提高镀锌/剥离过程的稳定性和实现平整均匀的沉积形貌的积极影响。
图3. (a) 原始电解质和(b) HE电解质180 s后的电场分布模拟。(c) 原始电解质和(d) HE电解质180 s后的Zn2+浓度场分布模拟。(e) 原始电解质和(f) HE电解质中锌负极循环30次后的SEM图像。(g) 原始电解质和(h) HE电解质中锌负极循环30次后的三维共聚焦激光扫描显微镜图像和相应的表面粗糙度曲线。(i) 锌负极循环30次后的XRD图谱。(j) 原始电解质和HE电解质中锌沉积过程的原位光学显微镜图像。
要点三：电化学性能
高熵电解质与锌负极之间的界面亲和力增强，电化学窗口明显拓宽，锌负极具有更高的腐蚀电位和更低的析氢速率，有效抑制了析氢腐蚀。此外，锌负极表现出可逆的沉积溶解、稳定的三维扩散以及较高的库伦效率。采用这种高熵电解质组装的Zn//Zn对称电池在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下能够稳定运行超过8000小时。
图4. (a) 不同电解质的接触角。(b) LSV曲线。(c)析氢速率曲线。(d) Tafel曲线。(e) CV曲线。(f) CA曲线。(g) 不同电解质中Zn//Cu非对称电池的CE曲线。(h) HE电解质中Zn//Cu非对称电池的电压-容量曲线。不同电解质中Zn//Zn对称电池在(i) 5 mA cm-2, 1 mAh cm-2和(j) 1 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2下的恒流循环。(k) 性能雷达图。
要点四：梯度固体电解质界面的形成
OTf-、TEP和DMSO在锌负极表面原位分解形成了富含无机组分的梯度固体电解质界面（SEI）层，不仅能够促进Zn2+的快速传输，同时阻止了水在电极表面的持续分解，减轻了电极的腐蚀，并通过承受外部应力来抑制枝晶生长。
图5. (a) 原始电解质和HE电解质中溶剂化结构的LUMO和HOMO能级。(b) HE电解质中ZnF+、ZnS+、PO3+和Zn+的TOF-SIMS三维光谱。在HE电解质中循环30次后锌负极表面的(c) F 1s、(d) S 2p和(e) P 2p的深度XPS光谱。在HE电解质中循环30次后锌负极的(f) TEM和(g-k) HRTEM图像。
要点五：全电池性能
使用高熵电解质组装的Zn//V₂O₅·H₂O全电池具有更小的氧化还原峰电位间隙和优异的倍率性能，表现出良好的循环稳定性。软包电池在1 A g-1的条件下循环420次后仍能保持83.1%的初始容量，并能成功为LED供电。
图6. (a) HE电解质在1 mV s-1扫描速率下的前六个CV循环曲线。(b) 原始电解质和HE电解质的CV曲线。使用(c) 原始电解质和(d) HE电解质进行自放电分析。(e) 原始电解质和HE电解质中Zn//V2O5·H2O全电池的倍率性能。(f) HE电解质中不同电流密度下的GCD曲线。在(g) 0.2 A g-1和(h) 1 A g-1条件下，原始电解质和HE电解质中Zn//V2O5·H2O全电池的循环稳定性。(i) 使用HE电解质的三个Zn//V2O5·H2O软包电池串联为LED充电的演示。(j) 在1A g-1下，原始电解质和HE电解质中Zn//V2O5·H2O软包电池的循环稳定性。
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文 章 链 接
High-Entropy Aqueous Electrolyte Induced Formation of Water-Poor Zn2+ Solvation Structures and Gradient Solid-Electrolyte Interphase for Long-Life Zn-Metal Anodes
https://doi.org/10.1002/anie.202425008
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