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文 章 信 息
桥联氧与空气刻蚀：优化硬碳低电压平台容量的先进孔隙调控工程
第一作者：柏利鑫
通讯作者：徐茂文*，戚钰若*
单位：西南大学
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研 究 背 景
钠离子电池因为其资源分布广的原因被认为可能会成为下一代的大规模储能产品，但在负极方面，石墨负极在钠离子电池中的表现欠佳，因此硬碳成为热门备选负极，但对于其碳负极的机理研究依然还不够清晰，孔结构，缺陷，层间等都会对其容量等有较大的影响，目前普遍认为低电压平台容量与孔结构有较大的关联性。本篇文章利用甲基纤维素为原料，通过预碳化处理，成功制备了不同孔结构的材料，证明了孔结构与平台容量呈正相关的关系，并进一步验证了其孔结构储钠的机理。本工作为生物质碳负极的研究提供了一些参考。
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文 章 简 介
近日，来自西南大学的戚钰若教授和徐茂文教授，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Oxygen-bridging and air-etching: advanced pore-regulation engineering in hard carbons for optimized low-voltage plateau capacity”的文章。该文章研究了硬碳材料孔结构与低电压平台容量的关系。同时证明了孔结构的储钠机理。
图1.原材料结构的变化及孔结构储钠示意图。
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本 文 要 点
要点一：桥联氧与空气刻蚀对结构形成的影响
图2. 桥联氧与空气刻蚀对结构形成的影响
对于预碳化后的材料，其XPS全谱分析表明，原料和预碳化后的材料主要由C和O两种元素组成。原料中以C-O键为主，而预碳化后，C-C/C=C键显著增加，同时出现了C=O键，这表明桥联氧在预碳化过程中发挥了重要作用。通过对甲基纤维素热解过程的分析，我们发现，在预碳化过程中，随着温度升高，中间体产物开始形成并迅速分解为交联碳。随后，空气刻蚀作用对交联碳进行进一步修饰，形成刻蚀后的碳结构。如果预碳化时间过短，中间体产物未能完全分解，会导致材料性能偏低，具有较大比表面积和微孔，合适的预碳化时间可以使桥联氧和空气刻蚀协同作用，形成大量封闭孔结构，从而显著提高材料的平台容量。然而，如果预碳化时间过长，材料会被过度刻蚀，封闭孔被刻蚀为微孔，导致性能下降。
要点二：制备了不同梯度的孔结构碳材料
图3. 不同预碳化时间材料的孔结构比较
通过调控预碳化时间，成功制备了具有不同孔结构的碳材料。BET和SAXS测试结果表明，预碳化时间较短的材料（如MCO0.5-1500）由于中间体产物未能完全分解，表现出最大的比表面积和最多的总孔数量，但其孔径主要集中在2 nm左右的微孔。相比之下，预碳化时间适中的材料（如MCO13-1500）具有最小的比表面积，但总孔数量位居第二，且孔结构以小于0.6 nm的封闭孔为主，几乎不含微孔。预碳化时间过长的材料（如MCO24-1500），由于过度空气刻蚀，总孔数量相较于预碳化世界合适的材料变化不大，但比表面积显著增大，微孔数量增多。此外，真密度测试进一步验证了封闭孔数量的变化，与上述结果一致。这表明预碳化时间过短或过长都会导致孔结构的显著变化，而适中的预碳化时间能够有效调控孔结构，促进封闭孔的形成。
要点三：孔结构与低电压平台的关系
图4.电化学性能比较
研究发现，不同材料之间的主要区别在于低电压平台容量（<0.1 V）。预碳化时间较短的材料（如MCO0.5-1500）平台容量仅占总容量的49.47%，而预碳化时间适中的材料（如MCO13-1500），其封闭孔数量最多，平台容量占总容量的74.28%，且总容量最高。通过上述表征结果，我们进一步证实了低电压平台容量与封闭孔数量呈正相关关系。这表明封闭孔结构在钠离子存储过程中发挥了重要作用，尤其是在低电压平台区域的容量贡献。
要点四：孔结构的储钠机理
通过原位拉曼和非原位小角X射线散射技术对封闭孔的储钠机理进行了深入研究。研究发现，材料的总容量并非仅由孔结构贡献，材料的缺陷位点和石墨层间结构也会对容量产生一定影响。此外，钠离子在充/放电过程中进入封闭孔后，部分钠离子无法完全脱出，导致容量的不可逆性。这表明封闭孔结构在钠离子存储过程中既提供了额外的容量，也引入了一定的不可逆性，其储钠行为受到孔结构、缺陷位点和层间结构的共同影响。
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文 章 链 接
Oxygen-bridging and air-etching: advanced pore-regulation engineering in hard carbons for optimized low-voltage plateau capacity
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110692
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通 讯 作 者 简 介
戚钰若研究员简介：博士生导师，中国科学院物理研究所工学博士，入选中国博士后创新人才支持计划和重庆市青年拔尖人才计划。目前研究兴趣主要集中在钠离子电池、室温钠/锂硫电池、钠金属负极、固态钠电池等方面，并取得了一系列研究成果，多篇研究论文发表在如Nat. Commun.、Joule、Adv. Energy Mater.、Angew、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy等国际著名刊物上。已申请专利10余项，获得授权发明专利7项。主持国家自然科学基金、重庆市自然科学基金、四川省自然科学基金、中国博士后科学基金、企业横向项目等课题10余项。担任ACS、Wiley、RSC、Springer等数据库中10余种SCI期刊审稿及仲裁审稿人；任Battery Energy、Rare Metals、Carbon Neutralization期刊青年编委。
徐茂文教授简介：博士生导师，兰州大学博士，研究领域为钠离子电池、室温钠硫电池、水系锌离子电池等。目前以通讯作者身份在Nature Communications., Chem., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., 等学术刊物上发表SCI论文300余篇，获得授权发明专利20余项，部分专利已经产业化转化。主持国家自然基金、重庆市重点项目等课题10余项。荣获重庆市自然科学二等奖、中国有色金属工业科学技术奖三等奖等荣誉。
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