新加坡国立大学陈伟教授Angew：解码并优化钠沉积决速步以实现超低温钠金属电池

第一作者：牛宇翔，杨进林，孟繁斌

通讯作者：陈伟*，吴刚*，杨进林*

单位：新加坡国立大学，天津大学-新加坡国立大学福州联合学院，新加坡科技研究局

钠基电池因其低成本和丰富储量成为锂离子电池潜在替代方案。其中，钠金属电池（SMBs）以高理论比容量和低电化学电势表现出显著优势。此外，钠较锂具有更低的第一电离能和更低的去溶剂化能垒，使得SMBs成为低温应用的有力候选者。

尽管如此，SMBs在低温条件下仍面临显著挑战，如电解液内离子导电率降低、Na⁺去溶剂化能垒高、通过固态电解质界面（SEI）的阳离子传输缓慢及电荷转移动力学受限。电解液的溶剂化结构对提升低温性能至关重要。通常，溶剂分离离子对（SSIPs）形成的导电离子通道在低温下易受分子间强作用力的限制，显著减缓Na⁺传输。而聚集体（AGGs）溶剂化包含阴离子，能促进无机物富集的SEI形成并降低去溶剂化能，但却因空间位阻显著降低Na⁺传导效率。

为改善这些性能，优化Na⁺溶剂化结构成为关键策略。混合溶剂系统被证明是提升低温性能的有效方法。强溶剂可增强盐的解离，提高离子导电性；弱溶剂则降低去溶剂化能垒。同样，弱溶剂的组合也显示出良好的效果，破坏了电解液局部有序的结构，实现了低去溶剂化能和高离子导电率。

目前，Na⁺去溶剂化过程通常被认为是低温条件下SMBs运行的限速步骤。然而，部分研究提出通过SEI的阳离子传输缓慢可能是主要限制因素，这引发了关于低温性能的持续争议。因此，需要进一步研究低温电解液的设计原则，以明确并解决影响因素，为SMBs在低温条件下的实际应用提供支持。

近日，来自新加坡国立大学的陈伟教授和杨进林博士与新加坡科技研究局的吴刚首席科学家合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Deciphering and Enhancing Rate-Determining Step of Sodium Deposition towards Ultralow-Temperature Sodium Metal Batteries”的文章。该文章深入研究了溶剂化结构与低温性能之间的关系，选用了三种模型电解液，即基于DIG、DOL和THF的电解液。在设计以SSIPs和接触离子对（CIPs）为主的电解液后，DOL基电解液在低温条件下表现出较高的Na⁺离子电导率（1.78×10^-3 S cm^-1）和优异的动力学性能。这种高离子电导率归因于合理的溶剂化结构，而非THF基电解液中由AGGs主导或DIG基电解液中由SSIPs主导的溶剂化结构。此外动力学分析表明，在低温环境下运行的SMBs，阳离子在电解液里的传输对性能的影响最为显著，而非Na⁺通过SEI或去溶剂化过程。

在本研究中，选择NaPF6作为溶质溶解于DIG中制备基础电解液（记为NPD），因为NaPF6在高电压下对集流体没有腐蚀性。在低温条件下，NPD电解液的溶剂化结构以SSIPs为主。由于分子间强作用力和DIG相对较高的凝固点（-64 °C），NPD电解液的Na⁺离子电导率较低，可能限制其在极端条件下的适用性。因此，需要向NPD电解液中引入凝固点较低的溶剂以优化Na⁺的溶剂化结构。

选择低凝固点溶剂用于低温电池通常需考虑介电常数（ε）和电子供体数（DN）。DOL和THF是常用的低凝固点弱溶剂（DOL凝固点为-95 °C，THF为-108.4 °C），二者具有相似的ε（7.30 vs. 7.58）和DN值（21.2 vs. 20.0）。当将DOL或THF加入NPD电解液中后，所得电解液分别记为NPDD和NPDT。NPDD电解液的溶剂化结构以SSIPs和CIPs为主。这种以SSIPs为主的溶剂化结构，结合DOL的低凝固点和弱分子间作用力，显著提升了Na⁺离子电导率和Na⁺去溶剂化动力学。此外，富含PF6-阴离子的CIPs在钠金属负极（SMA）上分解，形成富含无机物的SEI层，从而进一步加速了低温条件下的去溶剂化过程。

相比之下，NPDT电解液表现出以AGG为主的溶剂化结构。这种AGG主导的溶剂化结构在低温运行中带来诸多挑战，包括较低的离子电导率，以及由于AGG溶剂化鞘的较高最低未占分子轨道（LUMO）能级和AGG溶剂化结构传输的缓慢，从而导致的富含有机物SEI的形成。因此，NPDD电解液凭借其高离子电导率和快速的Na⁺去溶剂化性能，在低温条件下表现出更优异的性能。

在-40 ˚C下，对全电池进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，以评估其体相和界面电阻。结果显示，NPDD电解液在体相电解液、Na⁺通过SEI的迁移以及电荷转移过程中表现出最低的活化能。体相电解液电阻与Na⁺电导率相关，而Na⁺通过SEI的迁移电阻受SEI的组成和分布影响。电荷转移电阻与去溶剂化过程相关，NPDD和NPDT电解液的活化能势垒相似，表明去溶剂化并非低温条件下电池性能的主要限制因素。相比于Na⁺通过SEI的迁移（19.8 kJ mol^-1 vs. 35.3 kJ mol^-1），体相电解液迁移过程表现出最大的活化能差异（4.9 kJ mol^-1 vs. 66.3 kJ mol^-1），表明在低温条件下，Na⁺在电解液中的迁移对电极沉积过程的影响最大。

为进一步凸显NPDD电解液的优越性，在更低温度-78 ˚C下对高负载正极（15 mg cm^-2）的全电池进行了恒电流循环测试。NPD电解液电池迅速短路，而NPDT电解液在0.05 C下几乎无容量。相比之下，NPDD电解液实现75.3 mAh g^-1的初始放电容量，50次循环后容量保持率为81.7%。

Deciphering and Enhancing Rate-Determining Step of Sodium Deposition towards Ultralow-Temperature Sodium Metal Batteries.

吴刚博士简介：吴刚博士现任新加坡高性能计算研究所主任科学家(Principal Scientist)。他于2005年获得南京大学理论凝聚态物理/计算物理的博士学位，之后分别在新加坡国立大学和美国加州州立大学北岭分校做博士后，2009年至今任职于新加坡高性能计算研究所。他的主要研究方向是热电材料的理论研究及设计，材料中的传导和输运现象等。他已在国际学术期刊上发表近百篇学术文章，总被引超过3000次，H-index为29。2024年入选全球高被引科学家。

杨进林博士简介：杨进林博士在中国矿业大学/新加坡国立大学获得学士/博士学位，现在在阿卜杜拉国王科技大学从事博士后研究。杨博士研究集中于高性能宽温域锂/钠金属电池电解液研发和碳负极材料结构优化调控，以第一/通讯作者身份在国际知名期刊Adv. Mater.，Energy & Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，等发表论文若干篇。

牛宇翔：牛宇翔于2021年在天津大学获得学士学位，2022年在新加坡国立大学获得硕士学位，现在在新加坡国立大学陈伟课题组攻读博士学位，他的主要研究方向是钠金属电池电解液改性。

孟繁斌：孟繁斌于2022年在苏州大学获得学士学位，2023年在新加坡国立大学获得硕士学位，现在在新加坡国立大学陈伟课题组攻读博士学位，他的主要研究方向是多尺度电解液计算模拟。