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研 究 背 景
作为新兴的尖端储能技术，水系锌离子电池(AZIBs)因其高安全性、低成本、丰富的原材料和环保性而受到广泛的研究关注。然而，AZIBs的商业化主要受到阴极材料开发不足的限制。在潜在的候选材料中，MXene基材料因其独特的亲水性和导电性组合而成为一种有前景的选择。然而，MXenes的低Zn2+动力学、结构不稳定和窄的层间距阻碍了它们的实际应用。全面解决这些问题仍然是一个挑战。
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文 章 简 介
基于此，本研究报道了一种结合亲锌工程和层间距优化的新方法，以显著提高V2CTx的锌离子存储容量。首先，通过不同的离子预插层来调节V2CTx的层间距。系统研究了不同离子(NH4+、Na+、K+)预插层对V2CTx储锌性能的影响。NH4+预嵌V2CTx(表示为NH4-V2CTx)具有更大的层间距，并表现出更好的电化学性能。为了加速NH4-V2CTx的Zn2+动力学，通过溶剂热法在其层间和表面均匀生长亲锌ZnO纳米粒子。ZnO纳米粒子的耦合显著降低了Zn2+在NH4-V2CTx中的迁移势垒，并进一步提高了NH4-V2CTx的电化学活性。此外，ZnO修饰的NH4-V2CTx复合材料(NH4-V2CTx/ZnO)阴极还显示出增大的比表面积和高度稳定的二维分层结构，这不仅表现出优异的倍率容量，而且显著延长了循环寿命。这项工作开创了亲锌工程电极材料改性新策略，为提高AZIBs阴极材料的锌储存性能提供了有效的途径和新的视角。其相关成果发表在国际知名期刊Small上，题为“Interlayer Spacing Optimization Combined with Zinc-philic Engineering Fostering Efficient Zn2+ Storage of V2CTx MXenes for Aqueous Zinc-Ion Batteries”。值得注意的是，这项研究是南昌大学周耐根、瞿国兴教授与清华大学危岩教授再度联手发表的又一重要成果，此前他们合作的关于水系锌离子电池各类阴极材料研究现状的综述文章被材料学领域顶级期刊Progress in Materials Science（IF=33.6）于2024年10月28日在线发表（https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2024.101393）。
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特 色 要 点
要点一：MXene材料的制备必要经过刻蚀这一步，有研究表明刻蚀剂中的金属阳离子在刻蚀过程中会预嵌入MXene的层间去，进而影响其层间距大小。鉴于此，本研究采用不同刻蚀剂在相同条件下来制备V2CTx MXenes，以优化其层间距，结果表明采用NH4F作为刻蚀剂成分时，NH4+预嵌可以有效增大V2CTx MXenes层间距，显著增大储锌容量。
图1. (a) NH4-V2CTx/ZnO材料制备工艺示意图；(b) NH4-V2CTx的SEM图像；(c) NH4-V2CTx/ZnO的SEM图像；NH4-V2CTx/ZnO的(d-h)EDS能谱图.
图2. (a) NH4-V2CTx/ZnO、NH4-V2CTx和ZnO的XRD图谱；(b) 制备的NH4-V2CTx薄片的TEM图像；(c) 制备的NH4-V2CTx薄片的HRTEM图像；(d) 制备的NH4-V2CTx/ZnO的TEM图像和SAED图案(插图)；(e) 制备的NH4-V2CTx薄片的HRTEM图像；(f) NH4-V2CTx/ZnO的N2吸附-解吸等温线和相应的孔径分布(插图)；(g) NH4-V2CTx/ZnO的XPS全谱图；(h) NH4-V2CTx/ZnO的XPS C 1s光谱；(i) NH4-V2CTx/ZnO的XPS V 2p光谱.
要点二：为了进一步解决MXene材料结构不稳定的问题，本研究采用溶剂热法在MXene层间及表面原位生长ZnO纳米颗粒，ZnO纳米颗粒起到“柱撑”作用，有效缓解MXene材料的自重堆叠抑制结构坍塌。此外，GITT测试结合理论计算表明，ZnO表面修饰具有“亲锌”作用，显著提升电化学反应动力学。
图3. (a) NH4-V2CTx/ZnO阴极在0.3 mV s-1下的CV曲线；(b) NH4-V2CTx/ZnO、NH4-V2CTx和ZnO阴极在0.1、0.2、0.4、0.8、1、1.5和2 A g-1下的倍率性能；(c) NH4-V2CTx/ZnO阴极在0.1、0.2、0.4、0.8、1、1.5和2 A g-1下的GCD曲线；(d) NH4-V2CTx/ZnO、NH4-V2CTx和ZnO阴极在0.3 mV s-1下的CV曲线；(e) NH4-V2CTx/ZnO和NH4-V2CTx阴极在0.5 A g-1下的循环性能；(f) NH4-V2CTx/ZnO阴极在0.5A g-1下不同循环次数下的GCD曲线；(g) NH4-V2CTx/ZnO阴极在2 A g-1下的长循环性能.
图4. (a) NH4-V2CTx/ZnO和NH4-V2CTx阴极的Nyquist图；(b) NH4-V2CTx/ZnO阴极的原位EIS分析；(c) NH4-V2CTx/ZnO电极在不同扫描速率下的CV曲线；(d) log(i)与log(v)的曲线图以及(a)中的相应b值；(e) 0.1-0.5 mV s-1下计算出的电容和扩散贡献之比；(f) NH4-V2CTx/ZnO的CV在0.3 mV s-1时对阴极过程具有表面主导容量贡献；(g-h)NH4-V2CTx/ZnO和NH4-V2CTx电极的GITT曲线和计算的离子扩散系数。
要点三：ZnO纳米颗粒在MXene材料表面的修饰，还可以显著增大比表面积，提供更多的Zn2+附着活性位点，同时进一步降低电极-电解质界面阻抗。
图5. (a) V2CO2/ZnO、V2CO2和ZnO模型对Zn2+的吸附能。插图提供了相应的差分电荷密度图，其中黄色和蓝色分别表示电子积累和消耗；(b) DOS用于V2CO2、V2CO2/ZnO和ZnO；(c) V2CO2/ZnO、V2CO2和ZnO晶格中Zn2+的迁移轨迹以及(d)DFT计算模拟的相应迁移能垒；(e) V2CO2/ZnO、V2CO2和ZnO的ELF等高线图。
图6. (a) Zn 2p在初始、完全放电和充电状态下的非原位高分辨率XPS光谱；(b) V 2p在初始状态下的非原位高分辨率XPS光谱；(c) V 2p在完全充电时的非原位高分辨率XPS光谱；(d) V 2p在完全放电时的非原位高分辨率XPS光谱；(e) 电池模型、反应机理和阴极特征示意图；(f) NH4+预插层与ZnO纳米粒子修饰协同作用机理示意图.
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总 结
综上所述，MXenes作为AZIBs阴极材料的应用主要受到层间距窄、结构稳定性不足和Zn2+扩散能垒高的问题的限制。为此，本研究提出了一种离子预嵌与亲锌工程相结合的解决方案。已经设计了具有不同预嵌入离子的V2CTx-MXenes，以优化层间距和Zn2+存储性能。研究发现，NH4+的预插层可以有效地扩大V2CTx-MXenes的层间距，提高Zn2+的存储容量。为了进一步提高倍率性能和循环稳定性，在NH4-V2CTx表面修饰了亲锌ZnO纳米粒子。ZnO纳米粒子的修饰不仅显著增加了比表面积，降低了Zn2+的迁移能垒，进而改善了反应动力学，而且通过ZnO和V2CTx单层之间的偶联效应有效地提高了NH4-V2CTx/ZnO复合材料的结构稳定性。因此，所制备的NH4-V2CTx/ZnO在0.1 A g-1下表现出256.58 mAh g-1的高可逆放电比容量和优异的倍率性能(在2 A g-1时为173.07 mAh g-l)。同时，NH4-V2CTx/ZnO阴极也表现出优异的循环稳定性，在2 A g-1的高电流密度下进行300次循环后，容量保持率为70.4%。DFT计算揭示了亲锌工程对NH4-V2CTx电化学性能增强作用背后的内在机制。还通过非原位XPS和XRD探索了NH4-V2CTx/ZnO的锌储存机理。这项工作为提高MXene基阴极材料的锌储存性能提供了一种创新方法，为V2CTx-MXene的锌储存机制提供了有价值的见解。
本文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202408930
封面图
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通 讯 作 者 简 介
瞿国兴，南昌大学特聘教授、材料学科方向带头人，江西省“千人计划”专家，江西省高层次人才，奥克兰大学(新西兰)材料科学访问学者，Green Carbon青年编委，长期从事新能源新材料及储能器件相关研究，主要包括锌离子电池、锂电池及电解水制氢。目前以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Prog. Mater. Sci.、Chem. Eng. J.、J. Am. Ceram. Soc.、J. Energy Chem.等期刊上发表高水平论文20余篇，文章总被引2300余次，主持参与省自然科学基金项目3 项、国家自然科学基金项目 2 项，申请或授权发明专利 13项，并获批多项校级及省级教学改革研究项目。
周耐根，南昌大学物理与材料学院教授、博士生导师、副院长。主要从事能源材料与器件的计算模拟与物理实验研究，包括锂离子电池、锂金属电池、多晶硅晶体生长、非晶硅薄膜结构等。以第一作者/通讯作者在《Advanced Energy Materials》，《Nano Energy》等国际权威学术期刊上发表多篇文章。主持承担了多项国家级和省级科研项目，包括五项国家自然科学基金项目和五项江西省自然科学基金项目。曾获得江西省自然科学三等奖、江西省高等学校科技成果一等奖和中国可再生能源学会科学技术进步奖三等奖等奖项。截至目前，已发表学术论文100余篇，其中50余篇被SCI和EI收录。
危岩，清华大学化学系讲席教授、国家特聘专家、清华前沿高分子研究中心主任。危岩教授的研究兴趣广泛，主要集中在纳米高分子材料及其在生物医学、能源、水处理、智能器件和3D打印技术中的应用。已发表学术论文1300余篇，被SCI引用超过69100次，H指数达到130。2014年至2023年，每年都被列为全球最高被引用的科学家之一。此外，危岩教授还拥有120余项授权或申请专利，并出版了多部专著。曾获得多项荣誉，包括国家杰出青年科学基金（海外类）、中国科学院杰出海外学者基金、教育部长江学者讲座教授、国家特聘专家等，还曾担任中国科技部973纳米仿生能源专项首席科学家。
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第 一 作 者 简 介
樊雨龙，南昌大学物理与材料学院2022级硕士研究生，研究兴趣主要集中在水系锌离子电池高性能阴极材料的开发上。目前以第一作者/共同第一作者的身份在Progress in Materials Science，Small，Journal of Power Sources，Diamond & Related Materials等国际知名期刊上发表多篇学术论文。
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