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文 章 信 息
基于过渡金属钒元素辅助表面工程策略制备质子陶瓷燃料电池的异质结构阴极
第一作者：付敏
通讯作者：陶泽天*，邵宗平*
单位：南华大学，科廷大学
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研 究 背 景
质子陶瓷燃料电池（PCFC）因其高效能量转化率、低污染排放和低工作温度等特点，在能源领域具有广阔的应用前景。然而，PCFC在商业化过程中仍面临许多挑战，其中阴极材料的性能瓶颈尤为关键。阴极材料需具备高效的氧还原反应（ORR）活性、优异的质子导电性以及良好的化学和热稳定性，但目前的阴极材料在这些方面仍存在较大提升空间，特别是在长期运行中的性能衰减问题。
表面工程调控技术为解决上述问题提供了新思路。通过精准调控阴极材料的表面结构、化学组成和电子分布，可以显著提升其与反应气体的界面反应活性，优化氧还原反应的动力学过程。例如，表面掺杂异质元素能够有效调整材料的带隙结构，增强氧离子或质子的传导能力；通过原子层沉积或化学改性构建纳米级表面活性位点，能提高阴极对氧气分子的吸附与活化能力。此外，表面工程还能显著改善材料在高温电化学环境下的抗氧化性与抗失稳能力，延长其使用寿命。
因此，通过系统研究表面工程调控对阴极材料性能的影响，探索提升质子陶瓷燃料电池效率的新途径，不仅具有重要的理论意义，还为高效、稳定的燃料电池技术开发提供了实践指导
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文 章 简 介
近日，来自南华大学的陶泽天教授与科廷大学的邵宗平教授合作，在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了题为《Vanadium-assisted surface engineering of hetero-structured cathode for enhanced protonic ceramic fuel cell performance》的实验文章。该文章展示了一种基于酸性氧化物诱导自组装的表面工程策略，用于精确调控镨钡钴铁氧体
（Pr0.5Ba0.5Co0.7Fe0.3O3-δ，PBCF）表面的原子排列。该方法成功制备了一种由三部分组成的核壳结构：PBCF@Bavac@BaVO3。通过该结构的设计，阴极的晶格氧氧化还原活性得到了优化，从而显著提升了PCFC的阴极性能。表面BaVO3纳米颗粒与钡空位的协同作用使PCFC的功率密度提升了50%以上，在650°C条件下实现了1.68 W cm-2的输出功率。此外，PBCF表面第二相钒酸钡的形成不仅促进了阴极的氧化还原反应，还显著提高了阴极的稳定性，从而延长了其使用寿命。这一研究为结构稳定的钙钛矿阴极的表面改性提供了广泛的应用前景。
图1：阴极表面原子重构的示意图及其晶相结构分析
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本 文 要 点
要点一：STEM表征揭示PBCF-V异质结构制备的关键机制
研究团队通过扫描透射电子显微镜（STEM）对PBCF-V008复合材料进行了深入表征，揭示了其表面纳米颗粒分布与原子迁移的关键机制。STEM图像显示，材料表面装饰了大量纳米颗粒（图2a），而能量色散X射线光谱（EDS）分析进一步证实，在1 μm尺度下，钒（V）元素呈现明显的聚集特性（图2a-2f）。在更小的100 nm尺度上，钡（Ba）和钒（V）元素也在表面颗粒中聚集（图2g-2j）。
研究进一步通过高分辨率分析（图2k）观察到两种不同的晶面，其晶面间距分别为0.24 nm和0.28 nm，对应于BaVO3（200）和BaCoO3（110）晶面。这一发现揭示了Ba迁移导致PBCF表面层晶格间距发生收缩（图2l）。通过对特定位置的EDS扫描（图2t），研究表明PBCF-V008复合材料中同时存在Ba、V缺乏相（占7.89%和2.06%）和Ba、V富集相（占8.23%和8.12%），并与X射线衍射（XRD）精修结果高度吻合。研究进一步推断，表面纳米颗粒主要由BaVO3组成，而基体内表面则形成了PBCF@BaVO3结构。
图2. PBCF@Bavac@BaVO3型异质结构阴极的形貌分析
要点二：PBCF-V复合阴极导电性能与表面交换行为的多尺度研究
V004-010阴极材料的导电性能和表面交换行为经过多方位研究。图3a显示，V004、V006和V008材料表现出从半导体到金属的过渡，且导电性随V2O3含量增加逐渐表现出金属特性。该导电性与Co、Fe的氧化态相关，Co3+ /Fe3+―O2-―Co2+/Fe2+跳跃导电模式主导了导电机制。氧交换行为方面，V008的Dchem和kchem明显高于其他样品，表明BaVO3相和PBCF层的协同作用有效提升了氧吸附和离子迁移性能。XPS分析表明，V004-010样品中Co和Fe主要存在+2和+3价态。V2O3调控使得这些异质结构的电子性能优化，提高了材料的催化活性，V008复合材料展示了优异的导电性和氧交换性能，适用于高效PCFCs应用。
图3. V004-010材料的导电性与XPS谱图分析及其表面化学特性研究
要点三：DFT计算揭示PBCF-V阴极材料在氧还原反应中性能提升机理
实验结果表明，PBCF表面局部形成的BaVO3纳米颗粒是提升ORR性能的关键因素。通过与PBCF的对比实验，分析V008和PBCF的氧空位形成能，研究人员发现Ba原子的迁移显著增强了晶格氧的氧化还原活性。根据前期研究，BaCoO3基体中的CoO面具有更高的稳定性，因此本研究重点分析了Co离子在ORR催化性能中的作用。在V008中，Co离子通过生成氧空位，显著提升了O2的吸附能力。O2首先在BaVO3的氧缺陷位点发生解离吸附，然后通过体扩散进入BaVO3晶格。A位阳离子的迁移使费米能级向O 2p带中心靠拢，降低了B 3d和O 2p之间的能量差，增强了B 3d-O 2p的杂化，从而提升了晶格氧的氧化还原活性。总体而言，PBCF@BaVO3阴极的ORR性能得到了显著提升。
图4：PBCF-V008阴极上氧还原反应（ORR）过程的优势机制
要点四：PBCF-V异质结构阴极助力于PCFC性能升级研究
为了研究PBCF-V系列阴极在PCFC中的ORR活性，研究团队进行了全面的性能对比分析。单个PCFC的断面形貌表明单电池由阴极层、电解质层、阳极功能层和阳极层组成。为确保单电池的欧姆电阻较低，电解质的厚度被精确控制为6μm。不同组成的PBCF-V系列阴极在燃料电池模式下进行了测试，结果显示PBCF-V008系统的阴极在PCFC中表现出卓越的电化学性能。图5a显示了PBCF-V008阴极在不同温度下（700°C至500°C）测得的I-V-P曲线，而图5b展示了同一阴极在OCV条件下的EIS曲线。测试结果表明，PBCF-V008阴极的PCFC在550°C至700°C的温度范围内，最大输出功率分别为0.65 W cm-2、1.26 W cm-2、1.68 W cm-2 和1.93 W cm-2。
此外，温度程序脱附（TPD）实验表明，PBCF-V008阴极在水的脱附峰值较高，表明其较强的水合作用能力，增强了质子导电性。热重分析（TGA）进一步验证了V2O3的引入显著提高了PBCF-V008的质子化能力。稳定性评估显示，PBCF-V008在CO2环境下经高温处理后未发生结构崩溃，表现出优异的化学稳定性。最终，PCFC性能评估结果表明，PBCF-V008阴极在所有温度点均展现出最优性能，尤其在600°C时，表现出最高的输出功率和最低的欧姆电阻，展示了其在PCFC应用中的巨大潜力。
图5. PBCF-V008阴极在PCFC中的优异性能及其电化学和稳定性研究
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文 章 链 接
Vanadium-assisted surface engineering of hetero-structured cathode for enhanced protonic ceramic fuel cell performance
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.159722·
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通 讯 作 者 简 介
邵宗平：科廷大学教授，中国国家杰出青年基金，教育部长江学者特聘教授，万人计划，享受政府特殊津贴专家，入选国家百千万人才工程，科技部中青年科技领军人才，霍英东青年基金，教育部新世纪优秀人才，江苏省6大人才高峰（A类），江苏省333高层次人才计划（第二层次）等人才项目或称号。在能源储存和环境催化领域长期从事高质量的、创新性的研究。到目前为止，在燃料电池、锂离子电池、低温催化、水处理、太阳能电池，混合导体透氧膜等方向具有丰富的研究经验。目前在国际主流期刊包括Nature，Nature Energy，Nature Communications，Science Advance等上发表论文650余篇。发表的论文引用近28000次，H-index为78，获授权专利30项，美国专利2项，出版专著1本以及另外3本书中的重要章节。邵宗平教授2014、2017、2018年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2018年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。2013年获教育部自然科学奖二等奖1项（1/5），2015年获江苏省科学技术奖二等奖（1/5），2017年获湖北省科学技术奖二等奖（2/3）。担任山西大学、福州大学、华南师范大学、江苏科技大学及澳大利亚科廷大学等高校兼职教授，是国际Scientific Report、Energy Science & Engineering、Journal of Ceramics、The Open Fuels & Energy Science Journal及材料导报、热科学与技术等学术期刊编委。
陶泽天：南华大学资源环境与安全工程学院青年优秀人才，教授，博士生导师。主要从事安全科学与工程方面教学与科研工作，研究方向涉及固体氧化物燃料电池等能源材料领域。近年来在电池材料制备、电解水制氢、阳极抗积碳以及新型质子导体材料等方面开展了综合性的研究工作，取得了一系列原创性研究成果。主持和参与国家、省部级和地方科研项目多项；担任SCI期刊J. Power Sources、Electrochimica Acta、International Journal of Hydrogen Energy等SCI期刊特邀审稿人，中国化学会会员。相关研究工作以第一作者或通讯作者在Progress in Materials Science、J. Am. Chem. Soc.、Advanced Functional Materials、Advanced Science等国际顶级期刊发表高水平学术论文70余篇。
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