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文 章 信 息
掺杂稀土金属离子并耦合Ta5+的卤化物固态电解质用于长循环全固态电池
第一作者：贾淇翔
通讯作者：姚珠君、杨叶锋、涂江平
通讯单位：浙江理工大学，浙江大学
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研 究 背 景
全固态电池（ASSBs）因其卓越的能量密度和出色的安全性，被视为新一代极具前景的能源存储系统。卤化物固态电解质（SSEs）由于其高离子导电性、对高压正极的良好兼容性和显著的机械变形性，已成为ASSBs领域的研究焦点。然而，广泛研究的稀土金属基卤化物固态电解质虽然具有高离子导电性，但其高昂的原材料成本阻碍了有效的工业应用。Li2ZrCl6（LZC）固态电解质因其成本优势，具有巨大的应用潜力。然而，LZC的离子导电性（约0.4 mS cm−1）仍然不理想，需进一步提升。
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文 章 简 介
近日，来自浙江理工大学的姚珠君副教授、杨叶锋教授和浙江大学的涂江平教授合作，将13种稀土金属元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Y）掺杂到LZC中，极大提高了LZC的离子电导率。此外，Ta5+用于进一步调节Li+的浓度，以增强离子电导率并减少昂贵的稀土金属的用量。以Li-Zr-Dy-Cl组分为案例研究，合成了16种类型的Dy3+和Ta5+共掺杂电解质，最佳的Li2.1Zr0.8Dy0.15Ta0.05Cl6 (LZDTC) 表现出 1.67 mS cm−1的离子电导率。采用BVSE揭示了LZDTC中的三维锂离子传输途径。Dy和Ta在Zr位点的双重取代改变了Li-Cl键的长度和Li占据，从而降低了对Li+迁移的阻碍。Li-In/LGPS-LZDTC/NCM811全固态电池在0.5 C下循环500次后表现出117 mA h g−1的容量和74%的保留率，突显了双掺策略在ASSBs中创建超离子导体的有效性。其成果以题为“Rare Earth Metal Ion‐Doped Halide Solid Electrolytes plus Ta5+ Substitution for Long Cycling All‐Solid‐State Batteries”在国际期刊Advanced Functional Materials上发表。
ToC：掺杂稀土金属离子并耦合Ta5+的卤化物固态电解质用于长循环全固态电池
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本 文 要 点
要点一：对13种稀土金属离子掺杂的Li2ZrCl6的结构和离子导电性的研究
Li2+xZr1-xMxCl6 (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Y; x = 0.05, 0.1, 0.15) 固态电解质已被合成，展现出比Li2ZrCl6更高的离子导电性。通常，Li2+xZr1-xMxCl6的离子导电性在掺杂浓度x = 0.1时达到最大值。
要点二：通过Dy3+和Ta5+共掺杂实现有效的Li+迁移
以Li-Zr-Dy-Cl为例，采用Ta5+掺杂进一步调节Li+的浓度，并减少昂贵稀土金属的用量，形成16种Li2+x-yZr1-x-yDyxTayCl6 (0.1 ≤ x ≤ 0.25, 0.025 ≤ y ≤ 0.1)电解质。Li2.1Zr0.8Dy0.15Ta0.05Cl6电解质显示出最高电导率为1.67 mS cm−1。在Zr位点上Dy和Ta的双重取代改变了Li-Cl键的长度和Li占据情况，从而降低了Li+迁移的阻力。此外，通过BVSE计算揭示了LZDTC电解质中三维Li+传输路径。
要点三：全固态电池中的长循环稳定性
由Li2.1Zr0.8Dy0.15Ta0.05Cl6电解质和NCM811正极组装的全固态电池，在0.5 C的电流下经过500个循环后，显示出高达117 mA h g−1的高容量，容量保持率为74%。XPS、原位EIS以及相应的松弛时间分布（DRT）验证了电解质与正极的良好兼容性以及循环过程中的均匀扩散特性。
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图 文 导 读
图1. a) 室温下Li2+xZr1-xMxCl6 (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Y; x =0.05, 0.1, 0.15)的离子电导率和b) Li2.1Zr0.9M0.1Cl6的XRD图谱。Li2+xZr1-xDyxCl6 (0.05 ≤ x ≤ 0.3) c) 在室温下的离子电导率和d) XRD图谱。
图2. a) Li2+x-yZr1-x-yDyxTayCl6 (0.1 ≤ x ≤ 0.25, 0.025 ≤ y ≤ 0.1)的离子电导率等高线图。b) 阿伦尼乌斯图，c) 不同样品的离子电导率和活化能(Ea)，以及d) XRD图谱 (x= 0, y= 0 (LZC); x= 0.15, y= 0 (LZDC); x= 0, y= 0.05 (LZTC); x= 0.15, y= 0.05 (LZDTC))。e) Li2.1Zr0.8Dy0.15Ta0.05Cl6电解质的SEM图像和f) EDS mapping图(Zr, Dy, Ta和Cl)图像。
图3. 晶体结构分析。a) LZC的晶体结构模型。b) Li2ZrCl6，c) Li1.95Zr0.95Ta0.05Cl6 (LZTC)，d) Li2.15Zr0.85Dy0.15Cl6 (LZDC)，e) Li2.1Zr0.8Dy0.15Ta0.05Cl6(LZDTC)的Rietveld精修，以及f) 从XRD精修获得的不同样品的晶格参数。
图4. Li2.1Zr0.8Dy0.15Ta0.05Cl6中Li+迁移的BVSE分析。a) Li2.1Zr0.8Dy0.15Ta0.05Cl6的晶体结构与Li+势能图叠加。b, c) Li+迁移路径和d)Li+迁移能垒图。
图5. 通过7Li NMR得到的不同掺杂类型中Li+局部化学环境的分析：a) LZC，b) LZTC，c) LZDC，和d) LZDTC的7Li NMR谱图。e) 离子电导率和Li1与Li2共振的贡献比例，以及f) 不同掺杂类型下Li1-Cl和Li2-Cl平均键长。g) 离子电导率增强机制的示意图。
图6. Li-In/LGPS-Li2.1Zr0.8Dy0.15Ta0.05Cl6/NCM811的电化学性能。a) 电池的示意图。b) 不同电流下的充放电曲线。c) 倍率性能。d) 在0.5 C下的长循环性能。
图 7. ASSBs 稳定性的表征。在NMC811-LZDTC正极中，循环前后的 LZDTC 的 XPS 光谱：a) Cl 2p，b) Zr 3d，c) Dy 3d。在 0.5 C 下不同循环周期的 DRT分析：d) LZDTC 和 e) LZC。f) 在不同循环周期中从总电阻中解卷积出的Rc, Rsei, Rcei, Rct和Rmt的演变。
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研 究 结 论
总之，与Li2ZrCl6相比，13种稀土金属元素掺杂的固态电解质Li2+xZr1-xMxCl6（M = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Y；x = 0.05, 0.1, 0.15）离子导电性有所提高。以Li2+xZr1-xDyxCl6为例，引入Ta5+掺杂，确定了不同掺杂类型的Li2+x-yZr1-x-yDyxTayCl6（0.1 ≤ x ≤ 0.25, 0.025 ≤ y ≤ 0.1）电解质的结构、组成与离子导电性之间的关系，具有最佳掺杂比的Li2.1Zr0.8Dy0.15Ta0.05Cl6（LZDTC）的离子导电性高达1.67 mS cm−1。在Zr位点上Dy和Ta的双重替代改变了Li-Cl键的长度和Li占据情况，从而减少了Li+迁移阻力。通过BVSE进一步揭示了Li2.1Zr0.8Dy0.15Ta0.05Cl6/NCM811中有效的三维Li+迁移路径。由于上述优点，Li-In/LGPS-LZDTC/NCM811全固态电池表现出卓越的电化学性能，且电解质在循环过程中保持了一致的扩散性能。这些发现为设计创新的卤化物超离子导体提供了宝贵的见解，并推动了全固态电池的发展。
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文 献 信 息
Qixiang Jia, Zhujun Yao*, Jiayuan Xiang, Juntao Shi, Yan Zhou, Jianhao Huang, Hongliang Zhang, Xiaoxiao Zhang, Yefeng Yang*, Jiangping Tu*. Rare Earth Metal Ion‐Doped Halide Solid Electrolytes plus Ta5+ Substitution for Long Cycling All‐Solid‐State Batteries. Adv. Funct. Mater. 2025, 2426053.
DOI：10.1002/adfm.202426053
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