原文链接：10.1002/anie.202420290
刺激响应型手性胆甾型液晶 (CLCs) 材料的开发对于实现三维 (3D) 防伪和多级信息加密具有巨大潜力。然而，构建易于制造和快速响应的光可调 CLCs 系统仍然是一个巨大的挑战。
近日，南京大学成义祥教授联合合肥大学耿中兴博士，胡靓语博士通过在 CLCs 介质中建立两种非手性染料：负二向色染料 (SPCOOH) 和正二向色染料 (尼罗红，NR) 之间的动态光响应二向色竞争来开发激发依赖型 CLCs (ExDCLCs) 材料。当在 365 nm 下激发时，ExD-CLCs 在 625 nm 处表现出负圆偏振发光 (CPL) 信号 (glum = -0.16)。值得注意的是，在 430 nm 的激发下，CPL 信号被反转，并且 glum 值增加到 +0.26。值得注意的是，ExD-CLC 的螺旋超结构和手性在此反转过程中保持不变。CPL 信号反转是由 SP-COOH 二聚体（其开环异构体形式显示强负二色性，其闭环异构体形式显示无声负二色性）与 NR 染料（其显示静态正二色性）之间的二色性竞争驱动的。利用这些依赖于激发的 CPL 特性，可以实现使用 ExD-CLC 的四重数值防伪。第一作者为河南工程学院姚昆博士，通讯作者为合肥大学耿中兴博士、胡靓语博士以及南京大学成义祥教授，相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed》上。
图文解析
方案1. a) 手性诱导剂 R-811、SP-COOH 和 NR 染料的分子结构。b) CLCs 共组装体的激发相关 CPL 特性示意图。
图 1. a) SP-COOH（10-5 mol L-1 在 THF 中）在 365 nm 光照射不同时间后的紫外可见吸收光谱。b) SPCOOH（10-5 mol L-1 在 THF 中）在初始状态和 PSS365 状态下的荧光光谱。c) SLC1717 主体中 1.0 wt% SP-COOH 的偏振荧光光谱（Ex = 365 nm）。d) 通过 DFT 计算的 MC-SP-COOH 的 MOI 轴（绿线）和 TDM 矢量（红色箭头）。e) SP-COOH 粉末、SLC1717 和 SP-LC 的 FT-IR 光谱。f) SP-LC 的外热 FTIR 光谱。g) 通过 DFT 计算的 MC-SP-COOH 二聚体的 MOI 轴（绿线）和 TDM 矢量（红色箭头）。h) Gaussian 09 优化后的 SP-COOH 单体和 SP-COOH 二聚体对应的最优构象。i) SP-CH3 二聚体和 SP-COOH 二聚体的氢键能。
图 2. a) 初始状态和 b) PSS365 状态下 SP-CLC 的 POM 图像（比例尺为 100 μm）。c) 初始状态和 PSS365 状态下 SP-CLC 的 CD 光谱。d) PSS365 状态下 SP@CH3-CLC 的 CD 光谱。e) SP-CLC 和 SP@CH3-CLC 的 CPL 光谱（Ex = 365 nm）。f) 通过 DFT 计算得出的 SPCH3 单体的 MOI 轴（绿线）和 TDM 矢量（红色箭头）。
图 3. a) ExD-CLCs 的 CD 光谱。b) 不同激发波长下 ExD-CLCs 的 CPL 光谱。c) 不同激发波长下 ExD-CLCs 的 glum。d) 初始状态和 e) PSS365 状态下 ExD-CLCs 的 POM 图像（比例尺 100 μm）。f) 初始状态和 g) PSS365 状态下 ExD-CLCs 和胆固醇油酸酯混合物的 POM 图像。
图4. a)或逻辑系统示意图。b)不同激发波长下NR-CLC、SP-CLC、SP@CH3-CLC和ExD-CLC的CPL行为。c)四重防伪概念示意图及防伪设备实景图像。
总之，他们通过将动态感光负二向色性 SPCOOH 和静态正二向色性 NR 掺杂到手性胆甾型液晶介质中，开发出了一种激发依赖型 CLCs 材料。在 365 nm 激发下，ExD-CLCs 在 650 nm 处显示负 CPL 信号（glum = - 0.16）。值得注意的是，在 430 nm 激发下，ExD-CLCs 的 CPL 信号反转，glum 值增加到 + 0.26。更重要的是，ExD-CLCs 的螺旋超结构和手性在 PSS365 和 PSS430 状态下均保持不变。反转 CPL 信号背后的驱动力来自 CLC 介质中两种非手性染料之间的竞争。具体而言，MC-SP-COOH 二聚体在 PSS365 状态下表现出强烈的负二向色性，而 NR 的正二向色性影响较小，导致 CPL 信号为负。相反，在 PSS430 状态下，SP-COOH 二聚体的负荧光二向色性消散，使得 NR 的正二向色性主导 ExD-CLC 的 CPL 信号。通过在 CLCs 主体中建立非手性染料之间的动态二向色性竞争，可以精确调控 CPL 行为。此外，基于激发依赖的 CPL 特性，他们展示了四重数值防伪应用的概念。这项工作提出了一种开发多层手性光学防伪技术的新策略。
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