上海科技大学章跃标JACS:用于自适应客体对准的单晶动态共价有机框架

文摘   2024-12-06 08:30   福建  

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原文链接:10.1021/jacs.4c13377


动态三维共价有机骨架 (COF) 在适应性客体引入后表现出协同结构转变。然而,构象移动性和主客体适应性的起源仍然是旋转亚胺键踏板运动的推测,通常不考虑交织骨架的空间位阻。

近日,上海科技大学章跃标团队展示了在适应性客体引入各种有机分子后单晶 COF-300 中的旋转和平移动力学的原子级观察,这些有机分子具有多个共价键旋转异构体和可切换的骨架间非共价相互作用。具体而言,他们开发了一种扩散梯度转移方案来促进 COF 单晶的生长,从而实现高分辨率 X 射线衍射结构分析。他们在结构演化过程中发现了从收缩相到膨胀相的亚稳态和低对称中间相。他们确定了对苯二甲醛二亚胺基序中的扭转角,这些扭转角从反平面构象转变为顺平面构象/背斜构象。此外,亚胺键的旋转动力学与四苯基甲烷单元的平移动力学同时发生,四苯基甲烷单元倾向于形成平移四重苯基环抱。这种构象移动性使框架能够适应各种客体分子,如醇、酯、酚和二醇,具有双线性、人字形、锯齿形链、三螺旋和管状排列。定量能量分析表明,这种动态结构转变不是任意的,而是遵循类似于蛋白质折叠的特定途径。这项工作为开发坚固、动态和结晶的分子海绵铺平了道路,用于研究液体的凝聚结构,而无需进一步结晶。相关研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc》上


图文解析


图 1. 动态 3D COF 的构象移动性与蛋白质折叠类似。


图 2. 快速生长 COF 单晶以进行高分辨率 X 射线衍射。(a) 梯度扩散方案展示了通过 TPA 和苯胺的亚胺缩合形成调制分子前体,然后与 TAM 进行亚胺交换以形成具有扩散控制动力学的 COF-300 (COF-300-DC) 的顺序 COF 构建,相比之下,一锅反应的动力学由密封小瓶中的调节器控制 (-MC) 和通风小瓶中的溶剂通风 (-VC) 控制。(b-g) 分别通过 -DC (6 天)、-MC (30 天) 和 -VC (14 天) 方法生长的单晶的光学图像。(e-g) 沿逆 c* 方向投影的重建单晶 X 射线衍射,COF-300-DC、-MC 和 -VC 的分辨率分别为 0.74、0.85 和 0.76 Å。


图 3. 客体移除过程中 X 射线衍射单晶结构演变显示了通过 n-BuOH 客体分子原位解吸观察到的 COF-300-cp(左栏)、-ip(中栏)和 -op(右栏)相。 (a)原子级构象变化突出了共价键的踏板运动,其特征是扭转角(ω 和 ψ)的变化。 (b)框架间位移由 π-π 相互作用的转变和亚胺键的旋转驱动,从节点(TPM)到边缘(TPDI)相互作用转变为节点到节点和边缘到节点相互作用,从而减轻了紧密交织框架中的空间位阻。 (颜色代码:C,灰色;N,蓝色;H,白色。)


图 4. COF-300 在自适应客体包容下协同结构转变,并控制单晶尺寸和形貌。 (a)COF-300 的异常吸附行为,与 298 K 代表性 n-BuOH 蒸汽吸收时客体诱导的结构转变相关。插图为具有受控尺寸和形貌的 COF-300 单晶块体样品的 SEM 图像。 (b)COF-300 原位 PXRD 图案的轮廓图,追踪其在不同 n-BuOH 蒸汽浓度下的中间相。 (c)在 COF-300 的动态限制空间内,n-BuOH 从 -cp 到 -ip 的自适应客体排列,显示孔径扩大和几何形状多样化,以实现定量的宿主-客体(红色等值面)和客体-客体(蓝色等值面)相互作用(符号(λ2)ρ 有色等值面 δg inter = 0.005 a.u.)。颜色代码:C,灰色;N,蓝色;H,白色。


图 5. COF-300 动态限制空间内有机分子的多种空间排列。(a)代表性有机客体分子(正丁醇,NBA;正戊醇,NPA;正己醇,NHA;2-甲基-正丁醇,MB;异戊醇,IAA;2-戊醇,SPA;苯甲醇,BA;乳酸乙酯,EL;苯酚,PO;愈创木酚,GA;2-甲基呋喃,MF;乙二醇,EG)的化学式和缩写,其中功能以颜色突出显示:红色,醇羟基;紫色,酚羟基;蓝色,酯基;紫色,水合乙二醇。(b)COF-300 自适应通道内有机客体分子的多种排列,例如双线性、人字形、锯齿链、三螺旋和管状结构。 COF-300-ip 和 COF-300-op 的通道壁以红色和绿色空间填充模型描绘,以表示这些阶段中不同的密闭环境。


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