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原文链接：10.1039/D4SC07247B
本文提出了一种新的分子开关，它结合了双自由基和偶氮苯基序，可在同一分子内进行可见光诱导的组成和立体异构化。将异腈官能化的偶氮苯插入四元双自由基 [•P(μ-NTer)2P • ] (1)，得到以磷为中心的环戊烷-1,3-二基 (E-4B 和 E-5B)，这是一种生成所需双开关 (E-4B 和 E-5B) 的简单方法，产率极高 (>90%)。氟化物种 E-5B 的开关特性得到了证实，有趣的是，它可以分步发生，也可以同时发生，具体取决于用红光和/或绿光照射样品的顺序。所有可能的异构化反应，即磷中心环戊烷-1,3-二基片段中的甲烷形成和偶氮苯中的 E/Z 异构化，都可以通过辐射进行切换，反应产物 E-5H、Z-5H 和 Z-5B（在黑暗中进行热逆反应时）可通过 19F{1H} 和 31P{1H} NMR 光谱法进行识别。量子化学计算的结果有助于理解和可视化每种观察到的化合物（E-5B、E-5H、Z-5H 和 Z-5B）的不同异构体，这是由双开关的独特结构引起的。相关研究成果发表于《Chem. Sci.》上。
图文解析
方案 1：分子开关在可见光照射下发生结构异构化或立体异构化的示例（顶部），以及本研究将这些类型的开关组合成新型可见光介导的双光开关（底部）。星号表示的反应推测是在照射下发生的，但无法通过光谱追踪，因为总是会形成 housane。
方案2. 双开关E-4B和E-5B的合成，产率>90%。
图1：单晶中 E-4B 和 E-5B 分子结构的球棒表示（123 K）。
图2 E-5B 的紫外/可见光谱，分别为光照之前（黑线）、光照后（红线）以及黑暗中 30 分钟后，即热逆反应后（蓝线），c = 0.14 mmol/L，苯。
图3 E-5B 在 −40 °C 下（THF-d8 中）的 F{1H} NMR 光谱，照射前（底部）、红光照射后（底部中间）、绿光照射后（顶部中间）以及将样品加热至室温（在黑暗中）并重新冷却后（顶部）。*在蓝光下，Z-5H 到 E-5H 的逆反应处于稳定状态，Z-5H 不断重新形成。因此，此时溶液中始终存在 Z-5H 的痕迹。光谱（底部中间）没有显示 Z-5H 的信号，因为实验是使用新制备的异构体纯 E-5H 溶液进行的。对于 Z-5H 和 Z-5B，可以观察到两种不同异构体的信号，标记为 I A 和 I B 。
图4. E-5B 在 −40 °C（THF-d8 中）下在红光照射下转换为 E-5H 的 P{1H} NMR 光谱。放大的信号以蓝色表示，以便更好地识别耦合模式。E-5B 的双峰共振用橙色标记表示，E-5H 的双峰共振用绿色标记表示。
图5. 在绿光照射下，在 −40 °C（THFd8 中）下从 E-5H 到 Z-5H 的转换过程的 P{1H} NMR 光谱。*在蓝光下，从 Z-5H 到 E-5H 的逆反应导致稳定状态，Z-5H 不断重新形成。因此，此时溶液中始终存在 Z-5H 的痕迹。光谱（底部）显示没有 Z-5H 信号，因为实验是使用新制备的异构体纯 E-5H 溶液进行的。放大的信号以蓝色表示，以便更好地识别耦合模式。E-5H 的双峰共振用绿色标记表示，Z-5H 的双峰共振用紫色标记表示。
图6. 在室温下黑暗条件下进行热逆反应后，在 −40 °C 下（在 THF-d8 中）从 Z-5H 到 Z-5B 和从 E-5H 到 E-5B 的转换过程的 P{1H} NMR 光谱。放大的信号以蓝色表示，以便更好地识别耦合模式。E-5B 的双峰共振用橙色标记表示，E5H 用绿色标记表示，Z-5H 用紫色标记表示，Z-5B 用灰色标记表示。
图7 E-5B 的自然过渡轨道 (NTO)。状态 S1 至 S4（具有贡献系数）与相应的波长一起描绘。
图8 E-5B 的显著计算异构体的图形表示，它们被鉴定为六个最低异构体（标准吉布斯自由能与最低能量异构体有关）。
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