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原文链接：10.1002/anie.202421472
创造具有特定结构基序的新分子是合成化学的主要目标。在此背景下，环丁烷 (CB)，即高应变环系统，因其从药物化学到材料科学的广泛应用而备受关注。[2+2] 光环加成是 CB 最直接的方法；然而，由于八个取代基施加的空间位阻，获取完全取代的环丁烷是一项重大挑战。
近日，北京理工大学吴彪、赵伟团队报告了一种从刚性二苯乙烯前体有效合成结构独特的八取代环丁烷的方法，这是通过氢键网络的适应性阴离子配位实现的。合成的螺苯并环戊基取代的环丁烷由单晶结构证实。DFT 计算表明，这些环丁烷具有高环应变能 (~20.1 kcal/mol) 并且可以完全转化回刚性二苯乙烯。这种可逆的环加成/逆转过程为响应和储能材料的应用提供了一个有前景的平台。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
图文解析
图 1. 阴离子配位促进八取代环丁烷的光合作用。(a) Schmidt 的 [2+2] 环加成标准（通常 d ≤ 4.2 Å，α ≈ 0o），(b) 由八取代环丁烯部分组成的 C60 二聚体。(c) 基于受益于可拉伸氢键网络的低聚脲的硫酸盐配位双链结构中的刚性二苯乙烯单元的环加成。对于配体 4，使用草酸盐作为环加成的模板。
图 2. 配体 1 的硫酸盐配位双链中的环加成反应。（a）复合物 (SO4 2−)2 ⸦ E-12 及其 DFT 优化结构（B3LYP 6-31G* 和 CPCM 溶剂化模型，介电常数 37.22）。（b）复合物 SO42− ⸦ Z-1 及其单晶结构；仅显示 P 构象。（c）环加成产物 (SO42−)2 ⸦ CBSS1 及其单晶结构。热椭球以 40% 的概率显示。辐射条件：3W LED 灯，脱气 CH3CN。
图 3. 八取代环丁烷 CBSS1 的表征。(a) (SO42−)2 ⸦E-12 和 (SO42−)2 ⸦ CBSS1（TBA+ 盐）的叠加 1H NMR 光谱（1 mM，400 MHz，298 K，CD3CN）。(b) (SO42−)2 ⸦ E-12 和 (SO42−)2 ⸦ CBSS1（TBA+ 盐）的叠加 13C NMR 光谱（101 MHz，298 K，CD3CN）。(c) CBSS1 的 MALDI-TOF MS 光谱。
图 4. 基于配体 2 和 3 的 [2+2] 环加成反应，其中配体 2 和 3 带有较少的氢键供体。(a) 环加成反应示意图，辐射条件：3W LED 灯，脱气 CH3CN。(b) 环加成物 (SO42−)2 ⸦ CBSS2 和 (SO42−)2 ⸦CBSS3 的单晶结构；硫酸盐配位的氢键网络以虚线表示。为清晰起见，省略了非极性氢原子、溶剂分子和反阳离子。热椭球以 40% 的概率显示。(c) 单晶结构中环丁烷的构象。
图 5. 双氨基配体 4 的环加成反应和八取代环丁烷 CBSS4 的表征。（a）环加成反应示意图，使用配体 E-4 和草酸在脱气甲苯（1 mg/mL）中形成的复合物的悬浮液，条件：365 nm 光，36 小时。（b）配体 E-4 和草酸的 2:2 复合物的 DFT 优化结构（B3LYP-D3/6-31G*，CPCM 溶剂化模型，介电常数 7.43），显示质子化苯胺（Ar-NH3 +）和草酸阴离子之间存在氢键。（c）E-4 和 CBSS4 的堆叠 1H NMR 光谱（1 mM，500 MHz，298 K，DMSO-d6）。（d）CBSS4 单晶结构的正面和顶视图。为清晰起见，省略了非极性氢原子和溶剂分子。
图 6. CBSS1 和 CBSS2 的光稳定性。在 313 nm 和 365 nm 光照射（400 MHz，298 K，脱气 DMSO-d6）下，1H NMR 光谱的变化（a）无硫酸盐和（b）有硫酸盐存在）。空菱形符号、实心红色圆圈符号和实心蓝色星号符号分别表示环加成物、E 型刚性二苯乙烯和 Z 型刚性二苯乙烯的 NMR 特征。（c）环加成逆转后物种分布的总结。
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