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原文链接：10.1002/anie.202419992
由非化学计量组成的多组分分子组成的氢键有机骨架 (HOF) 因其可调特性而引起了人们的极大兴趣。然而，这种混合 HOF 单晶的光行为尚未被探索过。
在这里，作者报告了单晶非化学计量 HOF (NSHOF) 的合成、表征和光行为。从两种具有萘和苯并噻二唑核心 (分别为 NTTA 和 BTTA) 的类似四元羧酸中成功获得了具有不同组成比的 NS-HOF (BTNT-1) 单晶。通过时间分辨荧光显微镜和使用聚焦同步加速器 X 射线辐射的局部晶体学分析，彻底证实了组分的异质分布。BTNT-1 行为的多种荧光取决于单晶中组分的组成比和分布。作者不仅观察到了不同颜色的荧光带，如紫色、蓝色、绿色和白色（取决于成分比例），还观察到了单晶的不同发射带。作者还提供了有关它们的发射寿命的详细信息，这些发射寿命取决于晶体的成分、发射颜色和目标区域。这项工作是单晶研究应用于有机多孔共晶的第一个例子，展示了羧酸基 NS-HOF 独特而多样的光学特性。结果提供了一种概念，即创建具有不同且可调光学特性的功能性混合多孔材料。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
图文解析
图 1. 单晶非化学计量氢键有机骨架 (NS-HOF)，其丰富的荧光行为取决于组成比和分布。(a) 通过互补氢键构建由两种不同的荧光四羧酸组成的 NS-HOF BTNT-1，其核心分别为苯并噻二唑和萘 (分别为 BTTA 和 NTTA)。(b) BTNT-1 单晶的示意图，根据两种组分的组成比和分布，显示出各种均质和异质荧光颜色。观察到的荧光行为是非化学计量共晶系统所独有的。
图 2. HOF NTTA-1 的晶体结构。(a) NTTA 的各向异性位移椭球图，概率为 50%。(b) 菱形 H 键网络图案。(c) 堆积图。(d) 堆积分子的相对取向，其中萘部分被空间填充模型淹没。(e) 1D 孔的可视化表面。通道可容纳 TCB 溶剂分子，由于严重无序，这些分子仅部分溶解。
图 3. BTNT-1 的晶体结构 (a) BTNT-1 (0.3, 0.395) 的各向异性位移椭圆体图，概率为 50%，其中核心部分在对应于 BTTA 和 NTTA 的两种结构中无序，占有率分别为 0.395 和 0.605。(b) 氢键网络的菱形图案。(c) 堆积图。(d) 堆积分子的相对取向，其中核心部分被空间填充模型淹没。(e) 1D 孔的可视化表面。通道容纳 TCB 溶剂分子，由于严重无序而未解决。
图 4. BTNT-1(x, y) 单晶中的成分，其中 x 和 y 分别表示初始溶液和所得单晶中 BTTA 的摩尔分数和占有率。带有罗马数字的单晶也经过荧光显微镜观察，如图 7b 所示。
图 5. 具有不同 y 值的 BTNT-1 的晶体学参数：(a) a 轴、(b) b 轴、(c) c 轴、(d) 角度 β、(e) 晶胞体积 V 和 (f) 中心苯核之间的分子间距离 d。
图 6. 活化 HOFs NTTA-1a（蓝色）、BTNT-1a(0.5)（粉色）和 BTTA-1a（绿色）的气体吸附等温线，其中（a）N2 在 77 K 下，（b）O2 在 77 K 下，（c）CO2 在 195 K 下。实线和空心符号分别对应吸附和解吸过程。（d）NLDFT 图。
图 7. (a) NTTA-1、BTTA-1 和 BTNT-1(x)（x = 0.1、0.3、0.5、0.7）HOF 块状晶体的荧光照片，其中 x 值表示初始溶液中 BTTA 的摩尔分数。(b) 通过 SCXRD 确定组成比的单晶的荧光照片。(c、d) 通过局部 SCXRD 分析确定 (c) 蓝绿色和 (d) 浅绿深黄色非均质单晶中几个位置的组成比。y 表示晶体学确定的 BTTA 占有率。
图 8. 合成和研究的 HOF 的代表性单晶的发射照片和光谱：(a) NTA-1、(b) BTTA-1 和 (c 至 f) BTNT-1(0.3)：蓝色（晶体-C）、白色（晶体-D）、蓝绿色（晶体-E）和绿色（晶体-F）。晶体上的点表示记录发射光谱的位置。
图 9. 图 8 中显示的 NTTA1、BTTA-1 和晶体-C、-D 和 -F 的激发单晶的荧光发射衰减。使用两个不同的滤波器监测信号：(a) 检测区域 1 (D1) 和 (b) 检测区域 2 (D2)。实线来自使用多指数函数的最佳拟合。括号中的数字表示图 8 中显示的晶体上的询问点。
图 10. 从以下单晶获得的代表性荧光各向异性图像和直方图：(a) BTTA-1、(b) NTTA-1 和 (c) BTNT-1(0.3)。
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