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原文链接：10.1002/anie.202418301
在此，本文报告了萘二酰亚胺 (NDI) 1-3 的合成，其具有外围 3,4,5-三烷氧基苯甲酰胺单元和可变数量的 1,2,3-三唑环。苯甲酰胺单元和三唑环均能够形成六或七元分子内 H 键合的伪环，其行为类似于亚稳态单体单元。虽然新鲜制备的 1-3 溶液会产生 H 型聚集体，但 1,2,3-三唑环的存在与否会强烈影响所得聚集物种的动力学和稳定性。这些结构特征导致对称 2 具有高度稳定的亚稳态单体物种 M*，当样品经受加热/冷却循环时，这些物种可以被长时间捕获。与 NDI 2 相反，由 1 和 3 形成的 M* 物种在更短的时间内演变为最终的超分子聚合物。详细的实验和理论研究表明，不同的非共价超分子力在稳定此类 M* 物种方面发挥作用。在所有情况下，尤其是在那些具有三唑环的 NDI（NDI 2 和 3）中，可以模拟亚稳态单体单元的多种构象异构体。此类单体物种的高稳定性证明了 H 型聚集体的形成延迟是合理的。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
图文解析
图 1. a) 所研究的 NDI 和相应的亚稳态单体 M* 的化学结构，显示了六元和七元伪环的形成；b-d) 在新制备的溶液中 1 (b)、2 (c) 和 3 (d) 形成 H 型聚集体的示意图，在施加加热/冷却 (h/c) 循环后，聚集体物质转化为相应的 M* 物质，随后动力学控制 NDI 1 和 3 形成 H 型聚集体。
图 2. a、c、e) NDI 1 (a)、2 (c) 和 3 (e) 在 CHCl3 和 MCH（cT = 10 uM）中的紫外可见光谱；b、d、f) NDI 1 (b)、2 (d) 和 3 (f) 在 CHCl3 和 MCH（cT = 1 mM）中的部分 FTIR 光谱，显示了 NH 和酰胺 I 带的拉伸。
图 3. 3 在不同温度下记录的部分 1H-NMR 光谱，显示芳香族、酰胺和一些脂肪族质子（CDCl3，300 MHz，cT = 1 mM）。图的上半部分显示了单体物种的开放形式和封闭形式之间的化学平衡。
图 4. NDI 2 (a,b) 和 3 (c, d) 在 HOPG 上进行超分子聚合时形成的纤维结构的高度 (a, c) 和相位 (b, d) AFM 图像。实验条件：MCH 作为溶剂，cT = 10 uM。
图 5. a、c、e) 不同温度下亚稳态单体 1M* (a)、2M* (b) 和 3M* (c) 的转化动力学曲线；b、d、f) 不同时间 (cT = 10 uM) 下 MCH/Tol 混合物（分别为 85/15、30/70 和 85/15）中 NDI 1 (a)、2 (c) 和 3 (e) 的紫外可见光谱。
图 6. 在 B3LYP/6-31G** 水平上计算的 NDI 1 (a, b) 和 NDI 2 (c-f) 单体最稳定构象体的最小能量结构（标明相对能量）。分子内氢键相互作用以绿色和蓝色表示，π 堆积距离以红色突出显示。
图 7. 在 B3LYP/6-31G** 水平上计算的单体 3 最稳定构象体的最小能量结构（标明其相对能量）。分子内 H 键相互作用以绿色和蓝色表示，π堆积距离以红色突出显示。
图 8. 在 B3LYP/3-21G 水平上计算的 3 自组装四聚体最稳定构象的最小能量结构。分子间氢键和 π堆积距离以绿色、蓝色和红色突出显示。
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