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原文链接：10.1021/jacs.4c13394
有机聚合物的结晶常常受到手性单元的阻碍，导致手性有机聚合物通常以无定形或部分结晶相存在，例如天然橡胶和纤维素。同样，作为一种新兴的结晶手性聚合物，手性共价有机框架（COFs）也不可避免地面临着手性单元和结晶之间的微妙平衡，限制了它们的生产以及在分离、催化和光学等领域的应用。
近日，北京大学孙俊良团队提出了一种通过打破非手性COF的中间构象来生产一系列高结晶度的构象手性COFs的通用策略。COF-300的构象手性是在合成过程中通过引入手性氨基酸衍生物模板来构建的，并被证明具有优异的热力学（200°C空气中退火）和动态稳定性（61%晶胞体积变化）。构象手性晶体的立体化学可通过手性模板进行可控调节，从而产生从紫外到红外波长的宽范围圆二色性信号，吸收不对称因子 (gabs) 变化高达 300%，最大 gabs = 0.012。该策略为立体化学修饰、性能增强和探索晶体手性材料的新应用铺平了道路。相关研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc.》上。
图文解析
图 1. 共价有机骨架的构象手性。（a）描绘四个连接原子的手性构象（左）以及手性构象配置与二面角之间的关系的图表（右）。R 和 S 分别表示拉丁语中的 rectus 和 sinister，表示右和左。（b）COF-300 中接头的构象。φi = −φ′ i 对应于非手性接头，而φi ≠ −φ′ i 对应于手性接头。（c）构象手性 COF 的示意图：氨基酸衍生物（R = −CH3 或 −CH(CH3)2，n = 10、12 和 14）用于调节构象。（d、e）构象手性 COF-300（d）和 COF-304（e）的光学显微照片。
图 2. 手性表征。 (a, b) COF-300L-cp、COF-300D-cp、COF-300 和 COF-300L-V 的圆二色性 (CD) (a) 和紫外-可见 (UV-vis) (b) 吸收光谱。 (c, d) 使用具有不同疏水接头长度的氨基酸衍生物 (C12-L-AlaA、C14-L-AlaA 和 C16-L-AlaA) 合成的 COF-300L-cp 的 CD (c) 和 UV-vis (d) 吸收光谱。
图 3. 手性 COF 的晶体结构。 (a) COF-300L -op、COF-300L -cp、COF-300L -V 和 COF-300D -cp 的二面角 (φ1、φ′ 1、φ2、φ′ 2)。(b) 接头的立体化学在 COF-300L-op、COF-300L-cp、COF-300L-V 和 COF-300D-cp 的晶体结构中有所不同，展示了接头的多种构象和空间取向。 (c) 金刚石拓扑框架中的螺旋结构示意图。 (d) COF-300L-cp 和 COF-300D-cp 的晶体结构叠加。 （e，f）COF-300L-cp（e）和COF-300D-cp（f）的框架间相互作用显示了构象稳定的起源。
图 4. 构象手性动力学。 (a) 与手性氨基酸衍生物形成的 COF-300L-op 相的晶体结构，以及用水取代手性氨基酸衍生物后的 COF-300L-cp 相，以及除去水之后的 COF-300L -V 相。 (b−d) 195 K 下的 CO2 吸附曲线 (b) 以及 COF-300L-V (c) 和非手性 COF-300 (d) 的相应原位粉末 X 射线衍射 (PXRD) 图案。
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