东华理工大学刘云海、张志宾,广东工业大学韩彬Angew:共价有机框架通过多电荷转移通道和极化场的协同作用促进 H2O2 光合作用

文摘   2024-11-30 19:20   福建  

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原文链接:10.1002/anie.202420218


共价有机框架(COFs)是过氧化氢(H2O2)光合作用最有希望的候选材料之一,但由于光生电荷分离不充分,获得高性能 COFs 仍然是一项艰巨的挑战。

近日,东华理工大学刘云海、张志宾,广东工业大学韩彬团队通过合理设计基于双咔唑的 COF(Cz-COF),他们展示了利用 COFs 进行压电光催化合成 H2O2 的第一个成果。 值得注意的是,乙烯基修饰的 Cz-COFs(COF-DH-Eth)通过压电光催化从空气和纯水中显示出创纪录的高产量 H2O2(9212 μmol g-1 h-1),这比相同条件下不含乙烯基的原始 Cz-COF(COFDH-H)和未经超声波处理的 COF-DH-Eth 高出约 2.5 倍。H2O2 的生成速率源于超声诱导的极化电场与空间分离的多个电荷转移通道之间的协同作用,该协同作用显著促进了光生电子从双咔唑基团向乙烯基修饰的苯环定向转移的利用。具有类似扭曲单体的几种 Cz-COFs 和双芴基 COFs(COF-BFTB-H)表现出明显的压电性能以促进 H2O2 的生成,这表明具有可扭曲结构的有机配体在创建破缺对称结构方面起着至关重要的作用,从而在 COFs 中建立了压电特性。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed》上


图文解析


图1. (a)COF-DH-H和COF-DH-Eth的合成路线;基于AA滑移堆积模型的(b)COF-DH-H和(c)COF-DH-Eth的实验、模拟和Pawley精炼PXRD;(d)COF-DH-H和COF-DH-Eth的13C ssNMR光谱;(e)COF-DH-H的TEM图像和(f)HRTEM晶格条纹;(g)COF-DH-Eth的TEM图像和(h)HR-TEM晶格条纹;插图:TEM逆傅里叶变换;(i)COF-DH-H和COF-DH-Eth的能带结构图。


图 2. (a) COF-DH-H 和 (b) COF-DH-Eth 的 (i) 振幅和 (ii) 相位的 PFM 图像。(a iii) COF-DH-H 和 (b iii) COF-DH-Eth 的相位滞后回线和振幅蝶形回线。(c) 压电纳米发电机示意图;PENG 测试的 (d) COF-DH-H 和 (e) COF-DH-Eth 的正向和反向开路电压(插图:局部放大的电压曲线)。


图 3. (a) COF-DH-H 和 COF-DH-Eth 的光催化和压电光催化活性比较;(b) COF-DH-Eth 与最近报道的光催化剂和压电光催化剂在 H2O2 生成方面的性能比较;(c) 经过一小时的超声波、光催化和压电光催化处理后,COF-TAPB-PD、COF-DH-H 和 COF-DH-Eth 产生的 H2O2 浓度;(d) 一小时内在不同条件下 COF-DH-Eth 产生的 H2O2 的相对量:对照、10% 甲醇、对苯醌(0.1 mM)和 KBrO3(0.1 mM); (e)COF-DH-Eth光催化体系的原位DRIFTs光谱与光照时间的关系(灰线和黄线分别代表基线和用水蒸气/氧气处理30分钟的平衡体系);(f)不同条件下COF-DH-Eth中形成的•OHDMPO复合物的EPR光谱检测;(g)香豆素荧光法结合H2 18O同位素标记实验示意图;(h)以H2O和H2 18O为底物,香豆素与•OH自由基反应的质谱分析。


图4. (a) COF-DH-H;(b) COF-DH-Eth的激发态电子结构(突出显示电子-空穴分布,蓝色代表空穴,黄色代表电子);COFCOF-DH-Eth的(c) C 1s和(d) N1s的ISI-XPS光谱;(e) COF-DH-H;(f) COF-DH-Eth的TD-PL光谱(插图:通过阿伦尼乌斯方程拟合的PL强度与温度之间的关系)。


图5. (a) O2 的三种可能的吸附位点;(b) O2 在COF-DH-H和COF-DHEth不同位点上的吸附能;(c) O2分子吸附在COF-DH-H和COF-DH-Eth(位点C)上的电荷差;(d) COFDH-H和COF-DH-Eth上富电子苯环(位点C)上O2还原为H2O2的自由能图。


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