华南理工大学韩宇、黄哲昊,重庆大学张大梁等JACS:研究看似简单的亚胺连接共价有机骨架结构

文摘   2024-12-16 21:57   福建  

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原文链接:10.1021/jacs.4c16678


共价有机骨架 (COF) 的结构通常通过基于粉末 X 射线衍射的建模来确定。然而,COF 固有的有限结晶度通常会导致结构测定的保真度较低。

近日,华南理工大学韩宇、黄哲昊,重庆大学张大梁,阿卜杜拉国王科技大学Zhiping Lai团队展示了一种经过广泛研究的二维亚胺基 COF 的实空间成像。与这种 COF 具有均匀六边形孔的传统理解相反,他们的观察揭示了两组形状和大小不同的孔。受这一发现的启发,他们进行了倒易空间表征,并辅以固态核磁共振光谱和密度泛函理论计算,以重新评估这种看似简单的结构。综合结果允许为这种具有里程碑意义的 COF 及其衍生物建立一种新的结构模型,该模型在层内和层间配置方面均不同于传统模型。此外,他们通过实空间成像确定了各种以前未被发现的缺陷结构,这对 COF 在分离和催化中的应用具有重要意义。他们的研究证明了 COF 结构的复杂性和异质性,同时也强调了使用先进的表征技术重新评估结构的必要性。相关研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc.》上


图文解析


图 1. TAPB-DMPDA 的公认结构与 HRTEM 观察到的结构比较。(a) TAPBDMPDA 通过席夫碱缩合反应合成的示意图,其结构按照公认模型描述,其中青绿色六边形勾勒出相同的 6-MR 孔。(b) a 中标记的单个 6-MR 孔的放大视图,显示二亚胺键仅采用反式构象。(c) TAPB-DMPDA 的 PXRD 图案,基于公认单孔结构模型进行索引。(d) 沿 [001] 方向获取的 TAPB-DMPDA 的 ULD-HRTEM 图像,显示两种不同形状的 6-MR 孔,分别标记为 1 和 2。单孔和双孔结构的晶胞分别用红色和白色菱形勾勒出来。


图 2. TAPB-DMPDA 的电子衍射和 X 射线散射表征。


图 3. TAPB-DMPDA 双孔 AA’-堆积结构的验证


图4.DFT计算。


图 5. HRTEM 显示的 TAPB-DMPDA 中的多种晶粒边界结构。


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