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硫化物对纳米级零价铁的硫化：动态过程、机制及亚铁的作用
第一作者：Wenqiang Xu
通讯作者：何锋教授
单位：浙江工业大学
链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04390
纳米级零价铁(nZVI)的硫化是指nZVI与硫(S)试剂之间的反应，形成新的FeSx(这里x≥1，代表所有Fe的硫化物)相在nZVI表面。硫化可以抑制Fe0的副反应(如析氢反应)，增强去除目标污染物（如三氯乙烯 TCE）的能力，同时减缓nZVI钝化所导致的非导电腐蚀产物在表面的积累。因此，硫化已成为延长nZVI使用寿命的一种可行方法，从而克服了nZVI在污染场地应用中的技术障碍之一。
近期，浙江工业大学何锋教授等在EST发表了题为“Sulfidation of Nanoscale
Zero-Valent Iron by Sulfide: The Dynamic Process, Mechanism, and Role of
Ferrous Iron”的研究论文，本研究描述了在初始有无Fe2+存在情况下，S2-/HS-对nZVI两步硫化的动力学过程。具体目标包括：(1) 通过跟踪硫化过程中溶液中硫和铁的形态变化，阐明其潜在机制；(2) 分析S-nZVI结构性质在硫化过程中随时间的演变；(3) 研究Fe2+初始存在对nZVI硫化的影响。通过阐明硫化机理，旨在为nZVI在地下环境中的转化，特别是在硫酸盐还原条件下的应用及优化S-nZVI的性能提供新的修复思路。
要点一：硫化过程中S和Fe的转化以及Fe2+存在的影响
S的转化：为了了解动态硫化过程，本文分析了S和Fe水溶液随时间的变化（图1）。在最初没有Fe2+的情况下，硫化钠的加入导致液体ΔSLq中总S的瞬间下降10%，从3.6 mM下降到3.3 mM；此后在30 min内保持不变（图1A）。在最初没有Fe2+的情况下，硫化钠的加入导致液体ΔSLq中总S的<瞬间下降10%，从3.6 mM下降到3.3 mM；此后在30 min内保持不变（图1A）。这说明ΔSLq主要以HS-水溶液的形式存在，SO42-和FeSx的形成很小。水溶液HS-可以通过与Fe2+反应消耗形成FeSx，但这种损失受到为0.07mM时Fe2+初始存在的限制（图1B）。从0.5到24 h，HS-水溶液从3.3mM下降到2.66 mM，表明硫化继续。在>值为0.5h时，ΔSO42-aq和FeLq的产生和积累表明，硫化机制可能发生了变化。这表明随着铁腐蚀产生越来越多的Fe2+，HS-aq和Fe2+aq之间的反应继续进行，导致Fe-Scolloid沉积在nZVI颗粒上。对HS-aq、ΔSO42-aq和Fe-Scolloid动力学的研究进一步表明，硫化反应可分为三个不同的阶段。在第一阶段（0-15 min），HS-aq迅速下降。在反应的前30秒，添加的S2−（~3.6mM）下降了53%（图1C）。随着HS-浓度的降低，Fe-Scolloid逐渐增加，并且ΔSO42-浓度也随之上升。Fe-Scolloid的生成迅速发生，可能是Fe2+与HS-之间的快速反应，5分钟时Fe-Scolloid浓度达到1.9 mM，但在15分钟内迅速下降至0.5 mM，表明FeSx在形成后迅速沉积在nZVI颗粒上。在5至15分钟期间，ΔSO42-从0.3 mM迅速增加到1.4 mM，同时HS-浓度保持在可忽略的水平。ΔSLq下降了1.5 mM，表明硫被加载到nZVI颗粒上。对粒子上硫含量的分析证实，在15分钟时颗粒中含有1.53 mM的S。在第二阶段（15min到8h），ΔSLq从2.0降至0.035 mM，主要由于ΔSO42-浓度的下降，而HS-和Fe-Scolloid浓度保持不变。ΔSO42-从1.5 mM下降到-0.6 mM，负值表明初始溶液中的SO42-被去除，可能是由于SO42-的吸附和/或在S-nZVI表面形成（GR2）引起的。吸附研究表明，商用FeS颗粒对SO42-的吸附能力较高，且随着硫化时间的延长，SO42-的表面吸附量增加。因此，SO42-的吸附是导致ΔSLq变化的主要原因，而未能提高硫化效率。在第三阶段（8到24h），HS-浓度可以忽略不计，ΔSO42-略有下降，Fe-Scolloid浓度降至约0，表明Fe-Scolloid已沉积在SnZVI颗粒上形成二次沉淀。在24小时时，S的含量（Sp）为3.34 mM（约占总S2-的94%），ΔSLq为−0.7 mM。通过研究S的转化动力学，本文推断，Fe-Scolloid的形成和沉积主导了初始30分钟的硫化，而SO42-的生成和吸附则主导了后期反应，尽管第二阶段中仍有Fe-Scolloid的沉淀存在。Fe的转变：在最初没有Fe2+的情况下，液体中的总铁（FeLq）和Fe2+浓度较低。在10h内，FeLq增加到最大值0.12 mM，而Fe2+保持在可忽略的水平，表明FeLq主要以铁（hydr）氧化物的形式存在。这可能是由于高pH（约11.5）和HS-浓度的抑制，导致Fe2+在溶液中的浸出受限。此外，高pH阻止了铁（hydr）氧化物的聚集，从而维持其在溶液中的稳定存在。FeLq的增加与HS-的逐渐减少同时发生，表明铁（hydr）氧化物与FeSx的沉积形成有关。在Fe2+存在的硫化过程中，初始FeLq约为2.1 mM，其中Fe2+浓度为1.2 mM，Fe-Scolloid约为0.9 mM。随着硫化钠的加入，Fe2+浓度迅速降至约0.02 mM，HS-浓度也急剧下降。在反应的前30秒，FeLq下降0.9 mM，ΔSLq下降0.6 mM，显示除了去除Fe-Scolloid外，还去除了其他铁元素。在5到15分钟期间，FeLq略有增加，而ΔSLq从3 mM降至2.4 mM，这可能是由于在nZVI上沉积造成的。FeLq的增加被认为是Fe-OHcolloid的形成，可能源自nZVI的FeSx腐蚀。通过硫化物解离，氧化铁局部酸化并溶解，释放的Fe2+在碱性pH下形成铁（hydr）氧化物。如果在nZVI表面形成厚厚的FeSx层，积累的应力可能会破坏原有的氧化物壳以补偿压力。在15到30分钟期间，Fe-OHcolloid浓度保持不变，而FeLq下降，这主要是由于Fe-OHcolloid覆盖在nZVI颗粒上的沉积。从30分钟到8小时，FeLq保持稳定，之后随着剩余Fe-OHcolloid沉积在nZVI颗粒上，FeLq有所增加。这一增加可能是由于之前沉积在nZVI上的FeSx剥离了Fe-OHcolloid。在10到24小时期间，由于持续的铁腐蚀，Fe2+浓度显著增加，相较于之前的图1B，有明显上升，这可能是由于较低的pH（8.4对比11.5）保持了Fe2+的可溶性。尽管Fe2+浓度增加，FeLq在此期间保持稳定，表明Fe2+的增加弥补了Fe-OHcolloid对nZVI粒子的损失。Fe2+存在的影响：由于HS-浓度在30分钟内几乎降为零，因此本文选择30min来比较硫化程度。在没有Fe2+的初始条件下，硫化溶液的pH范围为8.8到11.8，得到的[S/Fe]p介于0.0033到0.022之间，这比[S/Fe]剂量（0.01到0.4）低一个量级，可能是因为Fe2+接近于零。尽管S/Fe随着S/Fe剂量的增加略有上升，但在S/Fe剂量从0.05增加到0.4时，S/Fe保持不变。在[S/Fe]剂量为0.05时，pH升高至大于11，高pH的氢氧化物可能与HS-竞争并抑制其在nZVI上的吸附。这可能解释了在先前研究中，尽管Fe2+最初缺失，但在硫化盐剂量很高时，硫化物的两步硫化程度依然很低。在初始存在Fe2+的情况下，由于Fe2+与HS-反应（Fe2+ + HS-→FeS + H+），溶液的pH被缓冲至约8-9，从而得到的[S/Fe]显著提高。当S/Fe剂量小于0.05或S剂量/Fe2+初始剂量小于0.7时，S/Fep几乎等于S/Fe剂量，表明添加的HS-已与现有的Fe2+完全反应。当[S/Fe]剂量≥0.2或[S]剂量/Fe2+初始>2.8时，[S/Fe]p显著低于[S/Fe]剂量。值得注意的是，HS-aq/[Fe2+]在30分钟内几乎完全达到，即使[S]剂量远高于1。因此，低[S/Fe]p可能是由于30分钟的短硫化过程中不完全的铁-沉积造成的。延长至24小时后，当p等于0.2时的S/Fe剂量，考虑到[S]剂量/Fe2+初始为2.8，且Fe2+引入的nZVI反应不到10%的剂量，超过化学计量的HS-形成硫化亚铁，意味着S2-、Sn2-和S-nZVI粒子的存在。使用XPS和XANES确认表面硫形态的方法尚不明确，但在合成条件下，FeS转化为黄铁矿再热力学上有利的。![]()
图1.缺氧条件下，初始Fe2+不存在(A, B)和存在(C, D)时nZVI硫化过程中S和Fe的时间演化([S/Fe]剂量= 0.2)。
要点二：硫化过程中nZVI的形态变化
新制备的nZVI的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，核心—壳层的球形粒子以链状相互连接（图2A，2B）。壳层主要由非晶态铁氧化物组成，未观察到明显的晶格条纹（图2C）。选定区域的电子衍射（SAED）进一步证实了这一点，所观察到的衍射环仅指示存在Fe0，没有其他衍射环（图2A插图）。在初始没有Fe2+的情况下，经过30分钟的硫化反应，nZVI的核心—壳层结构得以保持（图2D）。粒子的外层（图2E）显示出孤立的晶格条纹，d间距为2.6 Å，代表了在nZVI样品中未发现的膨胀（110）麦基纳岩。此外，SAED结果还显示了麦基纳岩和灰岩的反射，表明FeSx很可能是在无定形氧化铁的基础上形成的。然而，不能排除非晶FeSx的存在，因为TEM和SAED技术在区分非晶硫化物与非晶氧化物方面存在一定局限性。经过24小时的硫化处理后，颗粒链出现断裂，显示出岛状结构（图2G，蓝色箭头），这可能是FeSx与铁氧化物的共沉淀所导致的。在Fe2+初始存在的情况下，硫化颗粒也呈现出类似的形态。此外，SAED仅显示了Fe0的衍射环（图2H），表明沉淀的硫化铁/氧化物相呈现无序或非晶状态。![]()
图2.在初始Fe2+不存在的情况下，[S/Fe]剂量= 0.2 mol/mol时，nZVI (A-C)和S-nZVI硫化的TEM图像。(A, E, H)中的插图是相应的选择区域电子衍射(SAED)图像。
在Fe2+的存在下，在硫化颗粒上观察到明显的形态：片状/板状结构、具有明确的球形边界的颗粒和具有中空结构的颗粒（图3）。nZVI上含FeS的斑块没有衍射环，表明新形成的FeSx是无定形的。30 min的硫化颗粒中也含有片状/片状结构（图3B）。链状结构的EDS分析产生了O和Fe信号，但没有S（图3B）。这与液相分析表明的铁（hydr）氧化物在颗粒上的沉积相一致。此外，SAED显示硫化亚铁和铁（hydr）氧化物都是无定形的（图3b）。随着硫化反应从30 min发展到8h，颗粒包含了所有的形态结构，球形颗粒仍然占主导地位（图3c和3c）。对铂结构的SAED分析显示，衍射环与（400）和（002）轻石石或（112）和（101）GR2相似，这表明无论是否加入SO42-，老化都促进了铁（hydr）氧化物的结晶。然而，图3C显示在体结构中没有衍射环，说明硫化亚铁结晶较差。此外，还开始形成中空结构（图3C）。空心结构的XEDS和归一化谱线强度谱显示，空心结构的核心部分铁信号较低，而壳部分Fe、O、S信号较高。这种现象在短硫化时间或初始没有Fe2+形成的颗粒中没有出现（图2）。在以往的研究中，随着[S/Fe]剂量和时间的增加，S-nZVI也观察到类似的中空结构。空心结构的形成过程可能类似于柯肯德尔效应，即Fe（II）通过壳体快速向外扩散，以及空位的反向流动.在24 h时，薄片的形态变得丰富（图3D）。EDS分析显示高S和O含量，证实了晚期Fe-Scolloid和Fe-OHcolloid沉积。粒子的SAED没有显示出衍射环（图3d），表明沉积的粒子仍然保持无序或无定形。![]()
图3.初始存在Fe2+的悬浮合成S-nZVI的场发射TEM图像(A-D和a-d)。硫化时间为15min ~ 24h，硫铁比为0.2 mol/mol。(A)、(B)和(D)中的插图是圈出区域的EDS光谱，而(C)、(A)、(B)以及下部(C)和(D)的插图是SAED图像。(c)上半部分为空心结构归一化线强度分布图的XEDS。
要点三：XPS和XANES分析
对于Fe2+初始存在下硫化的颗粒，表面S随时间增加而增加。S从30 min增加到8h与SO42-吸附和Fe-Scolloid一致（图1C）。为了进一步了解SnZVI粒子上的S形成，本文使用XAFS对样品进行了表征。傅里叶变换k2加权扩展XAFS (EXAFS)光谱在R空间的Fe K边缘(图4C)显示S- nZVI的优势峰位于1.93 Å，接近Fe−S键(1.87 Å)的散射路径。这证明了在两个S-nZVI样品中都存在FeSx相。此外，利用LCF分析了Feke XANES谱的一阶导数（图4D）。结果表明，在两种S-nZVI样品中均存在FeSO4。在最初没有Fe2+的情况下，SnZVI样品中产生的主要FeSx为FeS。相比之下，FeS（55%）和FeS2（45%）的混合物存在于初始存在的样品中。这些结果支持了XPS分析的结果。采用S-nZVI粒子的高分辨率Fe 2p XPS光谱进行峰拟合分析，结果表明为铁氧化态的分布。在最初没有Fe2+的情况下，得到的S-nZVI颗粒表面含有的Fe0普遍高于nZVI，这表明FeSx对表面氧化铁的破坏。然而，在Fe2+的初始存在下，S-nZVI颗粒的表面Fe0在30 min硫化后最高；其在8和24 h时的值低于nZVI。在初始阶段（0−15 min）和最后阶段（8−24 h），Fe0的增加对应于Fe-Scolloid的沉积，这可以破坏氧化铁层。表面Fe0从0.5−8h开始下降，这可能是由于Fe-OHcolloid在表面的重新定位所致。这些结果与溶液中S和Fe的动力学结果一致（图1D）。通过初始存在的XPS深度分析检测了S-nZVI内部的结构。从表面层到30 nm的蚀刻深度，S的含量略有下降（图4A），且S的形成随深度的变化而变化（图4B）。这些结果表明S的深度渗透和S种分布不均匀，相应的TEM-EDX结果证实了这一点。S 2p XPS深度剖面（图4B）显示，深层部分主要由Sn2−、S2−和S22−组成，而SO42-仅存在于表面。在深度上没有观察到氧化的S种，这表明与还原的S种相比，SO42-不能扩散到粒子中。![]()
图4.(A)Fe、O、S元素的摩尔分数和(B) S分布。(C)在没有(S- nZVIew/o)或有(S nZVIW/)初始存在Fe2+的情况下，合成30 min的S- nZVI粒子的傅里叶变换k2加权EXAFS光谱在R空间和(D)在Fe K边缘导数XANES光谱的LCF。
要点四：nZVI硫化的概念模型
至少在一定程度上，随着nZVI的腐蚀加剧，溶液中溶解的Fe(II)浓度增加，剩余的HS-与Fe2+反应形成FeSx，并沉积在S-nZVI颗粒上（图5C）。在Fe2+初始存在的情况下，HS-与Fe2+反应生成铁相，然后这一相沉积在nZVI表面。同时，腐蚀性非晶态FeSx会使表面的铁氢氧化物释放到悬浮液中，而S（-II）则被氧化为SO42-（图5D）。当Fe氢氧化物重新沉积到表面时，SO42-吸附在S-nZVI颗粒上（图5E）。随着SO42-的完全吸附，剩余的Fe相开始沉淀在S-nZVI上，取代了重新沉积的铁（氢）氧化物（图5F）。值得注意的是，硫在S-nZVI颗粒表面分布不均，硫化亚铁相主要呈非晶态。S2-是初始没有Fe2+情况下S-nZVI颗粒的主要还原剂，但在初始存在Fe2+时，其含量显著降低。![]()
图5. 硫化过程的概念模型，受（A-C）Fe2+初始缺失和（D-F）Fe2+初始存在的影响。
综上所述，本文在S/Fe摩尔比为0.2的条件下，研究了Fe2+对HS-硫化nZVI 24 h动力学的影响。结果表明，在没有Fe2+的情况下，HS-快速吸附在nZVI颗粒上，并与表面氧化铁反应形成钙镁石和灰镁石。随着nZVI腐蚀的进行，溶液中的无定形FeSx沉积在nZVI上，形成S-nZVI (0.5 ~ 24
h)。然而，在初始存在Fe2+时，HS-与Fe2+快速反应生成无定形FeSx。沉积在nZVI上并腐蚀表面氧化铁层(0.25 h)，随后氧化铁(水合)在颗粒表面再沉积(0.25 - 8 h)，残余的FeSx沉积(8-24 h)在S-nZVI上。当Fe2+存在时，S-nZVI上的S载荷提高了1个数量级。通过TEM-SAED、XPS和XAFS对硫化颗粒进行了表面表征，验证了溶液动力学，并证明Fe2+和S22 - /Sn2 -是S-nZVI上的主要还原S种。本研究提供了一种方法来调整硫负载和S-nZVI上的S形态，以适应修复需求。
Sulfidation of Nanoscale Zero-Valent Iron by Sulfide: The Dynamic
Process, Mechanism, and Role of Ferrous Iron
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04390
整理：曹萍
编辑：高贝贝
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