短波自由电子激光在原子分子和团簇中的应用

学术 2024-09-03 19:05 上海

摘要

短波自由电子激光产生的从极紫外(XUV)至硬X射线范围内连续可调的超强、超快和高相干性的脉冲辐射，为研究原子、分子和团簇中的超快电子和结构动力学过程开辟了新的途径。从原子的少光子单电离、少光子多电离和多光子多电离过程，到单脉冲的分子结构成像和时间分辨的分子动力学，再到团簇中的超快能量和质子转移过程，短波自由电子激光的应用非常广泛，并且取得了一系列重大的成果。通过一些科学案例，梳理了短波自由电子激光在原子、分子和团簇领域的研究进展。最后，总结了短波自由电子激光目前在该领域取得的成就，并展望了未来发展趋势。

作者｜董瑞超^①②, 冯金泽^③, 王新成^③, 江玉海^①③

①中国科学院上海高等研究院基础交叉中心；②中国科学院大学未来技术学院；③上海科技大学大科学中心/物质科学与技术学院

光与物质相互作用的相关研究对于众多关键技术的革新是至关重要的，但是从微观层面上深刻理解其规律是非常困难的。即使是最基本的光与物质相互作用——单电子电离，仍然是一个活跃且有挑战的研究领域。如今，随着激光技术的不断发展，已经开发了多种研究光与物质相互作用的实验工具。短波自由电子激光(free-electron laser, FEL)作为最先进的大科学装置之一，自20世纪70年代被提出以来，由于其能够产生从太赫兹至X射线范围内连续可调的超强、超快和高相干性的脉冲辐射，为研究物质如何响应超快超强X射线辐射提供了新的方式，而理解这种光与物质相互作用不仅能够探索新的物理过程，而且对生物分子的辐射损伤和天体物理等离子体的精确建模等都有着重要的意义。因此，FEL激发了科学家们广泛的研究兴趣，尤其是设计建造X射线自由电子激光(XFEL)更是得到了广泛的关注。

目前，世界上各个科技强国都在竞相发展这种大型先进光源。2005年，德国亥姆霍兹协会旗下的德国电子同步辐射加速器研究所(DESY)建成了世界上第一台软X射线自由电子激光(FLASH)^[1]。2009年，美国能源部下属的SLAC国家加速器实验室建成了第一台硬X射线自由电子激光(LCLS)^[2]。此后，短波FEL如雨后春笋般拔地而起，意大利的FERMI、日本的SCSS和SACLA、德国的FLASH2、韩国的PAL- XFEL、瑞士的SwissFEL、欧洲的EuXFEL和美国的LCLS-II先后建成并对用户开放(表1)。中国虽然在短波FEL的建设中起步较晚，但是在国家持续的大力支持下，发展得十分迅速。大连于2018年建成了世界上第一台运行在极紫外波段的大连相干光源(DCLS) 。2023年，我国第一台X射线自由电子激光——上海软X射线自由电子激光 (SXFEL)在上海建成并全面对用户开放。上海硬X射线自由电子激光装置(SHINE)是一台基于超导加速器的高重频光源装置，该装置已于2018年4月27日开工建设，预计2025年产生第一束超强X射线脉冲。此外，深圳正在谋划建设一台基于超导直线加速器的中能高重频X射线自由电子激光综合装置(S3FEL)，目前正处于预研阶段。

表1 世界上短波自由电子激光装置的参数表

XFEL提供的超快X射线脉冲可以实现纳米量级的空间尺度和飞秒甚至阿秒的时间尺度，并且结合前所未有的高达10²⁰ W/cm²的功率密度，不仅能够实时观察物质中原子的运动规律，而且可以探测电子的运动状态，为在短波长下进行原子、分子和团簇的非线性动力学过程的实验研究开辟了新的途径，对理论提出很大挑战的同时也推动理论的发展。目前，在原子分子光物理(AMO)领域已经取得了很多开创性的成果，包括多光子非线性过程、库仑爆炸成像、超快电荷与能量转移过程和结构动力学等。本文将从原子、分子以及团簇等方面分别介绍短波FEL驱动的研究进展和未来的发展趋势。

1 原子

随着具有飞秒脉宽、亮度比第三代同步辐射光源高十亿倍的短波长FEL的相继出现，重新引起了人们对于从XUV到X射线波段中原子的多光子过程的研究兴趣。该研究的动机是为了揭示由这些FEL光源新打开的多光子多电离的途径、电子-电子关联的演化和激发-退激的竞争关系等。下面将通过一些科学案例来简述短波FEL诱发的原子中的非线性过程。

1.1 少光子单电离过程

自从1905年爱因斯坦用光的粒子性对光电效应作出合理的解释以来，作为自然界中最基本的反应之一，该过程一直是物理、化学、材料和生命科学等众多学科研究的焦点。尤其在XUV和X射线波段，由于光电离截面远远大于弹性和非弹性光子散射截面，光与物质相互作用的主要机制是光电效应。稀有气体氦(He)核外只有两个电子，是研究光电效应最理想的系统之一，因此在少光子少电离过程的研究中引起了广泛的关注。其中，He原子的少光子单电离作为最简单的非线性过程，能够很容易地用现有理论进行解释。Hishikawa等人利用SCSS产生的光子能量为~24 eV、功率密度为~10¹³ W/cm²的XUV脉冲，结合磁瓶电子能谱仪(MBES)研究了He原子的少光子单电离过程^[3]。He原子中的一个电子通过单光子吸收激发到里德堡态的同时，另一个电子通过双光子吸收也激发到里德堡态上，形成了He的双激发态。该结果表明，通过双激发态自电离实现的三光子单电离得到了很大的增强，光电离产率的贡献比双光子过程高了1个数量级以上。随后，Ma等人利用速度成像电子能谱(VMIES)研究了He原子在20~24 eV光子能量范围内的双光子单电离^[4]，并根据Ishikawa等人的理论预测讨论了共振和非共振双光子电离路径的竞争关系^[5]。Zitnik等人在FERMI上利用全相干、窄带宽的FEL脉冲，研究了偶宇称双激发自电离态的双光子激发过程，揭示了孤立的He原子双激发态的单色双光子阈上共振^[6]。

He的双激发态是研究两个电子动力学的一个独特指纹，上述讨论的两光子和三光子形成双激发态的过程仍然是复杂的。因此，江玉海及其合作者在FLASH光源上通过将FEL的光子能量调谐到对应的He双激发态的能级上，利用单个XUV光子实现了He的双激发^[7]，如图1所示。通过改变激光场的强度对双激发态进行调控，并直接观察He原子双激发态的演化。总之，强XUV光共振缀饰效应的实现为在实验中获得和控制短寿命多电子跃迁的动力学开辟了一条新途径，同时也为在短波长下研究原子中共振电子跃迁的光与物质相互作用的非微扰XUV非线性光学提供了一种新的方法。随后，Straub等人又在FLASH 光源上利用光子能量为30 eV的XUV脉冲在实验上观察了氦原子中自电离共振附近的两个光子与两个相关电子的非线性相互作用，测量了光电离产率与光子能量和光电子发射角度的关系，并与理论进行了比较，该结果和实验方法为探索少光子与少电子的基本相互作用开辟了一条有前景的途径^[8]。

图1 (a)实验测量方案的示意图；(b)单个XUV光子实现He原子双激发的能级图^[7]

1.2 少光子多电离过程

在短波自由电子激光出现之前，双电离主要是由同步辐射的单光子或者飞秒红外激光的多光子过程诱导产生。由于双电离是探索电子-电子关联的理想模型，引起了广泛的研究。但是，双光子双电离(TPDI)过程一直是一个尚未研究的领域，而短波自由电子激光的问世，弥补了单光子和多光子双电离体系之间的空缺，对完善非线性理论具有重要的意义。双光子双电离也可分为顺序双电离(SDI)和非顺序双电离(NSDI)：顺序双电离是指在同一发激光脉冲内吸收两个光子并且两个电子的电离是分步进行的，即存在真实的中间态；所谓非顺序双电离，是指两个电子通过虚拟的中间态同时吸收两个光子而电离的。He原子为实验验证提供了一个理想的模型。江玉海及其团队巧妙利用FLASH产生的光强为10¹⁴ W/cm²、光子能量为44 eV的激光脉冲研究了He原子的双电离过程^[9]。选择这一光子能量的好处是要进行顺序的双电离需要先吸收一个光子产生He⁺离子，然后再吸收两个光子才能产生He²⁺离子，整个过程需要吸收三个光子。考虑到目前的激光强度，发生顺序双电离的概率非常小。而对于非顺序双电离，则可以直接吸收两个光子直接产生He²⁺离子，证实了双光子非顺序双电离的存在，并且根据反冲离子的动量分布，可以发现非顺序双电离的两个电子的出射方向是相反的，即背对背(back-to-back)出射。同样地，非顺序双电离也在Ne原子中得到了验证^[10-11]。除此之外，还发现随着光强的增加，三光子和多光子过程也随之增加，也即顺序双电离更加明显。总之，双光子双电离已成为探索XUV波段中电子-电子关联性的基准系统。

当原子或者分子吸收XUV光子后，其内部的电子波包会发射到连续态上。根据初始电子状态和光的偏振态，可以发射出具有不同的角动量特征的分波，它们之间相干叠加就形成了三维光电子角分布(PAD)。为了完整描述光电离过程就需要表征这些分波的所有振幅和相对相位。一般来说，只测量PAD及其截面很难获得完整的电离信息，还需要额外的辅助量。这些全测量实验相继表征了原子的光电离^[12]、原子的俄歇衰变^[13]和分子的光电离^[14]。然而，到目前为止这些全测量的光电离实验都是在中性样品靶上进行的。多电荷离子的电子分布的表征可以为理解它们与环境的相互作用提供新的见解。例如，化学反应中的电荷转移过程，同时也对表面科学有潜在的影响^[15]。但是，对多电荷离子的电子分布的表征是非常困难的，而种子型FEL的出现，为完全表征离子的光电离过程提供了一种新方法。原子吸收XUV光子电离后产生的离子会处于极化状态，其角动量在空间上会优先沿着某个方向排列^[16]。离子电子的这一分布影响了吸收第二个XUV光子所发射的光电子的角分布。通过测量入射XUV光在不同极化状态下的两个光电子的PAD，就可以获得离子的极化状态信息，并对两个光电离过程进行完整表征。因此，Carpeggiani等人在FERMI上利用速度图成像谱仪测量氖(Ne)的PAD^[17]，并将实验结果与基于微扰理论的模拟结果进行了比较，确定两个光电离过程中s和d分波的振幅与其相对相位之间的比值。他们完全重建了在连续的双光子双电离过程中产生的电子波包的束缚和连续分量，提供了Ne原子双光子双电离的完整表征。该研究结果对于理解极端紫外线辐射与离子相互作用的物理过程非常重要。

瞬态电子态在原子和分子的复杂物理或化学反应过程、光催化和光合作用的基本步骤以及辐射损伤中都起着至关重要的作用。由于其寿命非常短，这种电子态往往无法在实验上观测。2020年，Mazza等人在EuXFEL上利用高分辨电子能谱研究了Ne原子K壳层的双光子过程^[18]。Ne原子吸收一个光子之后，可能发生俄歇衰变(线性过程)，也可能在2.4 fs的俄歇衰变寿命内连续吸收第二个光子，产生双核孔(double core hole, DCH)态(非线性过程)，如图2所示。利用共振俄歇谱展示了瞬态Ne⁺(1s^-1)离子的高np里德堡共振态(Ne⁺1s¹2s²2p⁶+hυ→ Ne^+*1s⁰2s²2p⁶np)，用不同于激发能级的量子数来识别最终态，可以详细解释这些高激发共振态的衰变路径，证明了利用电子能谱研究高瞬态K壳层电离产物的可行性。该方法有望成为一种通过研究核-空穴激发系统的电子结构来研究分子瞬态化学反应的工具，从而在原子和飞秒时间尺度上理解电子迁移和电子关联的演化过程。

图2 Ne原子内壳层电离的线性和非线性过程，连续的双光子吸收产生DCH态，DCH态通过俄歇电子的发射进行退激发^[18]

1.3 多光子多电离过程

X射线自由电子激光(XFEL)的独特性之一是能够在单个XFEL脉冲作用下将物质激发或电离到很高的价态，从而产生许多新的过程，如核共振超辐射、固体中的等离子体动力学和复杂分子系统中的结构动力学等。提到多光子多电离过程，就不得不提起在世界上第一台X射线自由电子激光LCLS上开展的第一个原子物理实验——Young等人研究了超强的X射线脉冲与Ne原子的相互作用^[19]。由于Ne原子的1s束缚能为870 eV，他们选择三种不同的光子能量，分别为800 eV、1 050 eV和2 000 eV，通过测量离子价态的产率详细探索了价壳层和内壳层的电离机制。研究表明，高价态离子的产生是由一系列单光子吸收导致的。此外，通过改变激光的脉冲宽度，研究人员发现当电离速率和俄歇速率相近时将形成“空心”原子，该原子不再吸收X射线，表现出透明性，这一现象在超强X射线激光场下的原子、分子和凝聚态系统中都可以观察到^[20]。

共振增强多光子电离(REMPI)光谱技术可以提供一种高灵敏度和高选择性的方式电离分子化合物，并且没有强烈的碎片效应，因此，REMPI已广泛应用于各种物理、化学和生物系统。然而X射线共振激发后的内壳层激发电子可以通过俄歇衰变弛豫，这比在长波长激光作用下唯一的弛豫途径辐射衰变快几个数量级，因此，在X射线波段中超快衰变过程和REMPI之间复杂的相互作用使得这一基本的非线性过程还没有被解释清楚。2021年，LaForge等人利用EuXFEL的超强X射线脉冲并结合XATOM进行理论计算，研究了氩(Ar)原子的非线性电离过程(图3)^[21]，观察到一种新型的REMPI，并从理论上验证了这一过程。通过连续的多光子电离，中性Ar原子被电离到高电荷态。对于光子能量不足以直接电离一个1s电子的价态，需要一个共振过程产生一个1s空位才能电离到Ar¹⁷⁺。研究发现，这是通过一个类似REMPI的过程发生的，其中FEL的二次谐波促进了1s→2p跃迁，而基波FEL脉冲随后进一步电离离子。由于不对称的重叠共振，XREMPI过程的共振谱分布显示出广泛的红移分布，这与传统的较长波长的REMPI谱有明显的区别。研究还证明了离子产率对脉冲长度的强依赖性，这可能适用于表征FEL光束参数。因此，XREMPI技术可应用于对原子或分子进行精确光谱分析，也可以用来确定许多物理过程，如电荷从分子中的一个位置迁移到另一个位置，从而跟踪分子中几个不同原子的响应。

图3 Ar原子的共振增强多光子电离过程示意图，深色箭头对应于浅色箭头的二次谐波^[21]

理解超强飞秒X射线脉冲与重原子的相互作用对于深入了解物质的结构和动力学是至关重要的。到目前为止，在自由电子激光器上进行的涉及非线性过程的光与重原子相互作用的研究已经取得很多进展。2012年，Rudek等人利用LCLS产生的光子能量为1.5和2 keV的X射线脉冲测量了氙(Xe)原子的离子产率和荧光产率^[22]，在1.5 keV的低光子能量下观察到了高达36价的Xe离子，该结果与当时的理论是不一致的。后来，一个考虑到REMPI的理论工作^[23]重现了这一结果。但是关于原子对于光子能量的依赖性还没有进行系统的研究。因此，Rörig等人利用EuXFEL产生的光子能量从700 ~ 1 700 eV的超强 X射线研究了Xe原子的多光子多电离过程^[24]。如图4所示，通过扫描光子能量绘制了Xe的共振离子谱，研究发现共振谱对一定饱和峰值通量以上的峰值通量变得不敏感，因此这可以排除X射线参数的影响，否则的话还需要考虑峰值通量对共振谱的作用。瞬态多核孔态对于解释共振谱中的峰至关重要，有些峰甚至完全是由两个或多个核孔造成的。该研究为在超强和超短XFEL脉冲下用共振离子谱研究多核孔态奠定了基础。

图4 实验(a)和计算(b)Xe离子价态随光子能量的分布。彩色标记显示了每个电荷态q-1的基态构型中选择的共振跃迁能量^[24]

2 分子

FEL产生的特定能量的光子具有选元素和选壳层的能力，也就是说，某一光子能量主要与特定元素的特定壳层相互作用。将一个孤立的分子暴露在强度如此高的FEL脉冲下时，就会从一个特定的孤立原子中剥离大量的电子^[25]，随后分子内部就会发生电子的重新排布，进而会影响分子的结构变化，并最终导致分子的库仑爆炸。下面将结合具体的科学案例来探讨分子的结构成像及其动力学行为、电荷的快速转移和重新分布以及电子的运动规律等。

2.1 库仑爆炸过程中的结构成像

实时追踪分子的化学反应和结构变化，并最终控制这些动力学过程，一直是物理化学领域长期追求的目标^[26-28]。由于气相物质存在着低靶密度、低散射截面和分子的随机空间取向的问题，对孤立分子进行成像仍然是一个挑战。最早引起人们注意的是利用超快电子衍射进行成像，但是实现足够超强、超短的电子束脉冲对稀薄气相样品的成像仍然是困难的。随着激光技术的不断发展，一种新兴的成像技术——库仑爆炸成像(CEI)^[29-30]为微观量子系统动力学的研究开辟了新的途径，尤其在探测分子解离过程方面具有巨大的应用潜力。2021年，Jahnke等人利用EuXFEL产生的光子能量为1 keV的超强X射线脉冲研究了H₂O分子内壳层电离诱导的飞秒结构动力学^[31]。图5展示了H₂O分子内壳层电离后的一系列结构快照。H₂O分子在t₁时刻吸收第一个光子后，O原子发生K壳层电离，随后，通过俄歇衰变形成H₂O²⁺。单电荷和双电荷水分子离子都会发生结构变形，其中的H—O化学键仍然起作用。由于H₂O分子内壳层电离的动力学可以忽略，并且俄歇寿命非常短(约3 fs)，相关的碎裂动力学主要发生在H₂O²⁺ 中。系统结构的演化一直会进行下去，直到在t₂时刻有第二个光子被吸收。经过第二次内壳层光电离和随后的俄歇衰变后，产生了H₂O⁴⁺，此时系统发生强库仑排斥而引起分子的解离。利用COLTRIMS反应显微谱仪可以同时检测到三个离子(O²⁺、H⁺、H⁺)，通过分析三种离子的动量可以获取两个光子吸收之间的结构动力学信息。该研究成像了H₂O分子内壳层电离后产生的不对称拉伸和不弯曲运动，这种对X射线的直接反应以及相关的分子变形和随后的键断裂为辐射化学过程奠定了基础。例如，由于不弯曲运动，中性氧的动量显著降低，在液体环境中，这提高了剩余氧原子的反应性，并可能促进OH自由基的形成。

图5 H₂O分子双光子吸收动力学。(a)初始H₂O分子的几何构型；(b)在t₁时刻吸收一个光子(使用明亮的光线表示)，随后发生俄歇衰变，失去了两个电子(由喷出的两个绿色斑点表示)；(c)H₂O²⁺发生了结构变形；(d)在t₂时刻吸收第二个光子，形成H₂O⁴⁺并发生库仑爆炸；(e)结合理论的离子动量矢量，重构了在t₂-t₁延迟时间下双电荷水分子的结构性质的信息^[31]

如今，CEI技术为研究气相分子的光解离过程打开了大门，利用超强飞秒脉冲可以重构出分子的三维立体结构。但是，许多研究往往被限制在3到5个原子之内，尤其是对包含多个氢原子的分子进行成像更加具有挑战性。然而，随着超强X射线自由电子激光的不断发展，有望突破这一瓶颈。2022年，Boll等人利用EuXFEL的超强飞秒脉冲研究了C₅H₄IN和C₄H₃IN₂分子的快速且完整的库仑爆炸过程^[32]。如图6所示，在2 keV的强软X射线作用下，C₅H₄IN和C₄H₃IN₂分子可以很容易在几飞秒内产生非常高的电荷态，分子内的电子迅速重排，随后发生库仑爆炸。该研究团队利用先进的COLTRIMS反应显微谱仪和复杂的理论模型得到了离子碎片的动量图，包含了所有氢在内的10或11个原子，突破了库仑爆炸成像仅能对3到5个原子组成的分子进行成像的限制，同时，也追踪了超快氢发射并获得分子内电子重排结果的信息。该成果代表了通过库仑爆炸成像飞秒化学的重要一步，这种前所未有的清晰的动量分布，结合一个强大的理论工具包，在拍摄光化学反应电影方面是非常振奋人心的。

图6 C₅H₄IN分子中N⁺与H⁺(a)和N⁺与C⁺(b)的牛顿图，插图是I⁺、N⁺、C⁺和至少一个H⁺的符合测量结果^[32]

除了CEI技术，研究人员还发展了一种新的成像方法——光电子衍射成像，分子吸收X射线后发射的光电子可以从内部照亮分子结构。2020年，Kastirke等人在EuXFEL上利用COLTRIMS反应显微谱仪研究了O₂库仑爆炸过程中的光电子衍射成像^[33]。基本反应过程如图7所示。在25 fs的X射线脉冲持续时间内，第一个670 eV的光子被吸收，电离一个O₂分子K壳层电子；随后的俄歇衰变导致分子发生库仑爆炸，在分子的解离过程中，第二个光子可能电离进一步的K壳层电子。利用COLTRIMS反应显微谱仪可以对最终产生的单电荷、三电荷原子离子和第二个光电子进行符合测量，通过绘制双光子连续K壳层电离的分子框架下的光电子图像，并将数据作为动能释放的函数进行扫描，可以得到分子键长大约延长1.2 a.u，实现了核间距离分辨的光电子衍射成像，为具有时间分辨的泵浦探测光电子衍射成像做了铺垫。在同一个实验中，Kastirke等人还第一次实现了双电子-双离子符合测量^[34]，通过对O₂ 的两个离子和两个电子进行符合测量，研究了O₂分子中双核孔的产生。利用25 fs的超强X射线可以通过连续吸收两个670 eV的光子电离两个K壳层电子，这两个K壳层电子可以从同一个原子发射出来，这种情况被称为单边双核孔 (single-site double core hole, SSDCH)，也可以从不同原子的K壳层发射出来，这种情况被称为双边双核孔(two-site double core hole, TSDCH)。该实验首次提出了在O₂分子中由DCH产生所发出的第二个电子的分子框架下的光电子角分布，通过将角分布与frozen-和relaxed-core Hartree- Fock (FCHF和RCHF)近似内计算的结果进行比较发现，两种理论模型都预测了σ-shape共振的发生，但是第二个光电子的σ-shape共振发生在第二个SSDCH光电子的动能处，FCHF的结果与实验不符，而RCHF近似在理论和实验上有很好的一致性。这种类型的测量可能对于观察阿秒尺度上的电子动力学具有重要的价值。

图7 O₂库仑爆炸过程中的光电子衍射成像示意图：(a)XFEL脉冲光电离一个K壳层电子；(b)俄歇衰变填充内壳层空穴并发生库仑爆炸；(c)在库仑爆炸过程中电离的另一个K壳层电子可以照亮分子的结构；(d)俄歇衰变后炸裂成最终的离子态^[33]

2.2 时间分辨的分子动力学

2.2.1 分子的结构动力学

随着FEL的泵浦-探测技术的不断发展，研究人员能够以前所未有的时间和空间分辨率实时观测分子结构的演化，也即拍摄“分子电影”，为自然界中众多物理和化学过程提供了新的见解^[35-36]。光诱导的异构化过程是一种发生在分子和生物功能复合物中的基本化学反应。该反应的机制是由飞秒尺度上耦合的电子和核动力学的微妙相互作用决定的，随后能量缓慢地重新分配到不同的振动自由度上。该过程会触发光合作用、人眼视觉等重要的生化反应^[37]。乙炔 (C₂H₂)作为研究异构化过程的原型分子之一，引起了广泛的研究兴趣^[38]，但是关于异构化时间的问题在之前是不清楚的。江玉海等人在FLASH上利用新开发的分裂镜泵浦-探测装置研究了C₂H₂的超快异构化过程^[39-40]。如图8所示，中性C₂H₂分子在泵浦脉冲的作用下吸收一个38 eV的光子电离后布居到A²Σ_g⁺态上。通过分析由探测脉冲诱导的[CCH₂]+→C⁺+CH²⁺通道，获得了平均异构化时间为52±15 fs，证实了乙炔阳离子([HCCH]⁺)的A₂Σ_g⁺态的超快、非辐射衰变动力学对异构化过程起主导作用，该结果为快速、非辐射衰变通道的存在提供了明确的证据。此外，研究结果也展示了这种泵浦-探测技术在研究XUV诱导的各种超快现象中具有重要的应用前景。之后，Liekhus-Schmaltz等人在LCLS上利用XFEL泵浦-XFEL探测研究了乙炔中C原子K壳层电子电离后的异构化过程^[41]，研究表明在前12 fs内出现大量的质子再分配，这种重要的质子运动发生的时间尺度与俄歇弛豫过程相当。这些发现对理解碳氢分子异构化和强X射线诱导生物分子的辐射损伤具有重要意义。

图8 C₂H₂(左)、[CCH₂]⁺(右)的能级图和预期的异构化解离过程的示意图(中间)^[39]

随着时间分辨实验技术和有关电子和核动力学的计算方法的快速发展，超快光化学领域发生革命性的变化。目前人们已经认识到，光诱导异构化(包括开环)反应是由分子的多个电子态之间的强非绝热耦合控制的。光诱导开环/闭环反应在自然界和社会生活中扮演着至关重要的角色，如天然产物的合成、光数据存储、电子转移过程和潜在的医疗应用等。光诱导的1,3-环己二烯的开环反应被广泛用作模型系统基准和验证各种超快方法^[42]，如超快X射线和电子衍射、飞秒瞬态X射线吸收和时间分辨光电子能谱等。然而，很少对其他分子的光诱导开环反应开展如此彻底的研究，到目前为止几乎不能提供激发态和基态(S₀)势能面(PESs)上的反应动力学的完整图像。Pathak等人在FERMI上利用时间分辨光电子能谱追踪紫外光激发后3-羟基噻吩(C₄H₄OS)分子的超快开环现象^[43]。C₄H₄OS分子从其闭环基态(S₀)被UV光激发到电子激发态(S₂)；然后，通过光学暗激发态(S₁)演化出几种可能的反应产物(P1、P2等)的(振动激发)S₀态；XUV探测脉冲的光子能量足以将C₄H₄OS分子和所有反应产物从基态和激发态电离成几个离子最终态(D₀、D₁等)。因此，可以获得基态和激发态的时间演化的电子动能(KE)谱和不同产物的贡献程度。结合从头算的电子结构、激发态和基态分子的分子动力学理论，可以发现，初始开环与电子基态的非绝热耦合显示出是由S—C键延伸驱动的，并在350 fs内完成。通过理论和实验相结合，为初始开环过程的机理和时间尺度以及振动激发的基态光产物的后续演化提供了详细的见解，有助于深入理解这类基本反应的电子和核动力学行为。

多环芳烃(PAHs)在星际化学中起着重要的作用，当受到高能光子的作用时，可以引起激发、电离、异构化和解离等多种过程。Lee等人在汉堡的FLASH上利用XUV-IR泵浦探测实验研究了PAH分子芴、菲和芘高离化态解离路径及其飞秒尺度超快电子弛豫动力学过程^[44]。如图9所示，在30.3 nm的FEL光脉冲作用下，PAH分子芴、菲和芘发生电离解离过程，利用速度成像谱仪(VMI)记录光电子，同时利用VMI和飞行时间(TOF)质谱记录光离子，通过反冲框架协方差分析对PAH²⁺离子碎片化动力学过程进行详细的分析，证明了PAH²⁺离子的解离趋向于两体分裂和/或含偶数碳原子的中性片段的丢失，获得了多尺寸PAH分子相关量子态在10~100 fs范围的特征弛豫时间。该工作拓展了超快XUV泵浦探测实验方法在复杂系统电离解离动力学研究中的应用。

图9 (a)由芴形成的C₃H_x⁺动量分布与XUV-IR激光脉冲延迟关联图； (b)本实验中涉及的多环芳烃状态示意图；(c)图(a)中的 (1, 0) 、(1, 1)和(1, 2)通道的积分图^[44]

2.2.2 分子的电荷转移动力学

电荷转移和电荷迁移过程，特别是电子转移，驱动了物理、化学和生物学中的许多重要变革^[45-48]。对这种现象进行实验研究的一个关键挑战是需要在给定的时间内追踪电荷的空间位置。早期的一些实验利用局域光激发或者选择性价层光电离来触发电子转移，然后通过共振吸收、离子质谱或时间分辨荧光来追踪这一过程。由于X射线的元素特异性，可以有效地用于探测电荷转移动力学，例如通过内壳层电离，可以使初始电荷具有高度的时空局域化。近年来，随着极紫外和X射线波段的超强、超短激光源的发展，为原子分辨率成像时空电荷转移过程开辟了一种很有前途的途径。Erk等人利用超短X射线自由电子激光脉冲和近红外(NIR)激光脉冲成像了解离过程中气相碘甲烷分子的电荷重排动力学^[49]。如图10所示，800 nm的NIR脉冲(红色)使分子解离，X射线脉冲(紫色)在一定的时间延迟后到达，通过碘原子M壳层吸收单个或多个光子而产生一个或几个内壳空位，之后发生快速的局域俄歇衰变，从而产生额外的电荷。对于每个解离通道，在NIR和X射线脉冲之间的延迟可以映射到X射线脉冲到达时产生的核间距离R上。在小的延迟下，即在结合分子中，离域价电子可以在原子之间移动，并参与填充碘内壳孔的衰变过程，从而使产生的电荷在两个碎片之间共享；在中等延迟下，电子表现出一定程度的局域化，碎片之间的最终电荷分布由甲基到碘的R依赖的电子转移概率决定；在大的延迟下，两个位点之间的电荷转移的概率可以忽略不计，最终态电荷分布分别是由X射线与孤立的甲基和原子碘的相互作用造成的。该研究观察了距离高达20 Å时的电子转移特征，并表明其有效空间范围的真实估计可以从一个经典的过势垒模型中获得，这一技术适用于多种分子系统中电荷转移动力学的时空成像。江玉海及其合作者在SACLA上利用10 fs的强X射线脉冲也探索了碘甲烷分子的电荷转移动力学过程^[50]。此外，Rudenko等人在LCLS上展示了多原子分子对超强(10²⁰ W/cm²)硬X射线的飞秒响应过程^[51]。研究表明，碘甲烷分子的电离得到了很大的增强，其原因是由分子内的超快电荷转移驱动的，这些电荷转移重新填充了重原子中产生的核心空穴，为内壳层电离提供了新的目标。这为在超强X射线驱动下的复杂系统的有效建模开辟了一种方法，也可对在X射线脉冲内的时间尺度上发生的局部辐射损伤进行定量描述。

图10 NIR泵浦-X射线探测CH₃I超快电荷转移过程的实验示意图。(a)小延迟下的两个碎片之间可以共享电荷；(b)中等延迟下的两个碎片之间有概率发生电荷转移；(c)较大延迟下的两个碎片之间的电荷转移概率可以忽略不计^[49]

2.2.3 分子的电子动力学

在量子系统中，电子态的相干叠加通常在超快的时间尺度上进行演化，这导致了电荷密度是与时间相关的，同时因为电子与电子之间的相互作用发生在极短的时间尺度，任何与电子相互作用相关的时间分辨测量都是具有挑战性的^[52]。Li等人利用LCLS的软X射线脉冲对NO中相干核空穴激发的演化进行了时间分辨的测量^[53]。如图11所示，从自由电子激光中分离出孤立的软X射线阿秒脉冲，将其调谐到NO中的O的1s→τ共振能量(530 ~ 540 eV)上，然后再用5×10¹² W/cm²的红外圆偏振光照射气体靶，创建了一个时钟来解析电子动力学过程，利用共轴速度成像谱仪 (c-VMI)记录光电子的动量分布，演示了通过调整X射线脉冲的光子能量来控制相干电子运动的方法，为探索电子相干性在光激发动力学和随后的分子系统的光化学行为中的影响提供了一个实验平台。

3 团簇

前面两节介绍了原子和分子在超强FEL脉冲下的动力学行为，但是与各类材料等宏观的物质相比，目前考虑的分子尺寸相对小很多。团簇作为连接微观世界和宏观世界的桥梁，其大小可以从很少的原子变化到一个类似材料的宏观物体，为研究FEL诱导的分子以外的物质动力学提供了一个理想的系统。同样，我们将通过几个科学案例来进行概括。

3.1 原子团簇中的ICD过程

1997年，Cederbaum等人从理论上提出了一种在弱束缚体系中存在的新弛豫机制^[54]。在这种机制中，被激发的原子或分子将释放的能量转移到邻近的原子或者分子上，然后发生电子衰变，这种新的弛豫机制被称为原子间或分子间库仑衰变(interatomic or intermolecular Coulombic decay, ICD)。Marburger等人第一次展示了ICD发生的实验证据^[55]。ICD产生的低能电子可以有效地分解DNA成分，从而导致生物分子中的辐射损伤，因此关于ICD的理论和实验已经在许多不同的系统中进行了研究^[56]。例如，江玉海及其合作者在日本SPring-8上研究了Ar2、ArKr和ArXe中的共振俄歇诱导的ICD过程^[57]，结果表明共振俄歇衰变引起的ICD是一种在特定位置上产生能量选择的慢电子的可控方法，这种方法能够以可控的方式造成辐射损伤。理论上预测的ICD过程在不同的系统和ICD机制中有着不同的寿命，其差距跨越了几个数量级。一般来说，要测量该寿命需要精确的光谱学上的势能曲线(PECs)或跃迁速率等已知信息。但是随着短波FEL的出现，利用泵浦-探测技术可以直接测量不同系统中的ICD寿命。江玉海及其合作者在FLASH上利用反应显微谱仪(REMI)的离子-离子符合技术测量了Ne₂中的ICD寿命^[58]。根据图12所示的PECs，两种符合离子的动能释放 (KER)都能很好地近似于相互排斥的点状粒子的能量。这些状态可以由泵浦-探测脉冲中的单光子吸收或光电离后的ICD填充。因此，通过连续扫描tD并记录每个离子-离子符合的对应KER，然后映射到PECs上，而不需要依赖于理论计算，就可以实时跟踪核动力学。根据三电荷二聚体的延迟依赖性产率提取了Ne₂⁺(2s^-1)态的ICD的寿命为 150±50 fs，该结果与量子计算的结果是一致的。

图12 假设在泵浦和探测脉冲中都有单光子吸收，Ne₂ 的相关势能曲线与Ne⁺~Ne₂⁺符合碎片的可能路径^[58]

基于超短、超强、光子能量可调的短波FEL，Kuleff等人在2010年提出了一种完全不同的ICD触发激发机制^[59]。当一个团簇暴露在FEL脉冲中，并且当光子能量调谐到低于电离阈值的共振能量上，可以形成一个多重激发态。该状态可以通过至少两个激发原子之间的能量交换进行非辐射衰变，也即是ICD过程的一类。理论结果显示，与团簇中单个原子的双光子电离相比，该过程是主要的电离机制。对于含有原子数较多的团簇，Iablonskyi等人利用FERMI产生的窄带宽、光子能量可调的XUV脉冲研究了Ne团簇(~ 5 000 个原子)共振激发(2p→3s)过程^[60]。如图13所示，团簇表面原子的弛豫是通过一系列ICD过程进行的，而体原子的ICD则通过非弹性电子散射受到周围激发介质的影响。对于这两种情况，团簇激发在ICD之前弛豫到原子状态，表明这种ICD过程相当慢(皮秒量级)。研究还表明，通过改变FEL强度可以控制每个团簇中激发态的数量，进而允许控制ICD的速率。这种多激发Ne团簇的可控弛豫机制预计是在弱束缚系统中发生的一种非常普遍的现象。

图13 在只有少数原子被激发(a)和多个原子被激发(b)团簇中的原子间库仑衰变的原理示意图^[60]

3.2 分子团簇质子转移过程

水在生物体中是普遍存在的，大多数辐射引起的变化是通过水中活性中间体的形成间接进行的。因此，了解电离辐射对水的作用是推进从医疗放射治疗到核反应堆技术等各种应用发展的必要先决条件^[61]。一般地，溶剂化水分子发生价电离时，通过质子转移(PT)会产生一个水合氢离子(H₃O⁺)、一个羟基自由基(OH^• )和一个(水合)电子：

虽然对这三种高反应活性产物的二次反应的研究已经非常深入，但是关于初始超快PT过程的时间信息、激发态的依赖性和PT过程中以及之后的几何重排细节仍然不清楚。由于PT是一个超快过程且需要克服水的电离能(IE)才能触发，测量起来就会变得复杂。为探究液态水中的PT动力学过程，研究人员在激光场下通过多光子电离克服水的IE后获得了PT过程的时间信息^[62-63]。然而，与强激光场的相互作用会扰动分子势，进而可能改变PT动力学过程，也会使分子系统处于一个不明确的激发态上。随着短波长自由电子激光器的兴起，直接追踪PT过程不再是一个梦想。Schnorr等人在FLASH上利用时间分辨离子符合技术追踪了水二聚体中的PT过程^[64]。如图14所示，泵浦脉冲的单个XUV光子诱导产生PT过程，然后利用探测脉冲的单个XUV光子追踪PT过程。

图14 利用泵浦-探测技术研究水二聚体中PT动力学过程的原理示意图^[64]

选择能量为24 eV的光子足以电离水分子中三个最低电子态的电子中的一个，但是该光子能量低于H₃O⁺阳离子电离阈，排除了双电荷H₃O²⁺ 离子的产生。因此，只有当PT过程完成时，探测脉冲才会进一步电离并能够探测到H₃O⁺+OH⁺离子对。相反，如果当探测脉冲进一步电离时PT过程没有完成，则会产生H₂O⁺+H₂O⁺离子对。这样PT过程的特征在H₃O⁺+ OH⁺和H₂O⁺+H₂O⁺离子对的延迟依赖的产率中可以得到标记。通过实时测量所有产生的自由基对(H₃O⁺+OH⁺和H₂O⁺+H₂O⁺)，追踪水二聚体阳离子的动力学过程，获得了产生PT过程的时间为55±20 fs 。此外，通过测量离子碎片的延迟依赖的动能释放(KER)，成像了PT过程中和之后二聚体阳离子的几何重排，并且所得结果与非绝热动力学计算结果非常吻合。该实验结果将成为非绝热理论的基准，并可能打开揭示水辐射化学中更复杂的超快过程的大门。

4 总结与展望

短波自由电子激光装置的快速发展极大地推动了物理、化学和生命科学等众多学科的进步。本文针对短波自由电子激光驱动的原子、分子和团簇中的科学问题进行了系统的梳理：从最简单的He原子的少光子单电离到高原子序数的Xe的多光子多电离过程，可以深入探索原子的电子-电子关联的演化、激发-退激的竞争关系以及多光子多电离的途径，为理解X射线与物质相互作用提供最基本的物理图像；从库仑爆炸成像到光电子衍射成像，展示了超强、超短的短波X射线自由电子激光在气相物质中对孤立分子进行成像的巨大优势，结合泵浦-探测技术，能够以前所未有的时间和空间分辨率实时观测分子结构的演化、超快的电荷转移过程和阿秒的电子动力学行为；作为连接微观世界和宏观世界的桥梁，团簇在短波自由电子激光诱导下产生的物理和化学过程，例如ICD过程和质子转移过程，可能对揭示水辐射化学、生物分子的辐射损伤和材料科学中的超快过程起到重要的推动作用。

随着加速器的研究人员可以控制带宽、脉冲持续时间和偏振等越来越多的参数，现在在光学激光器上开发的技术都可以在短波自由电子激光上使用，如w-2w实验、多维光谱学、四波混频和Twiss干涉测量等。到目前为止，这些方法大部分被实验室的低光子能量的光学激光限制在束缚态上，但是短波自由电子激光就可以通过电离拓展到连续态上，使需要探索的科学问题的物理图像更加清晰。通过结合泵浦-探测技术，包括XFEL泵浦-XFEL探测、IR泵浦-XFEL探测等，可以相干控制光电子的发射和俄歇电子的衰变，从而充分表征光电离过程和提取关于角度分辨的光电离时间延迟的信息，也可以对分子结构的动力学、超快的能量和电荷转移过程和电子的阿秒动力学进行实时的成像。

短波自由电子激光朝着更短的脉冲、更高的峰值功率、更好的稳定性等发展，这将进一步推动和拓展FEL在原子、分子和团簇中的应用。上海软X射线自由电子激光已经开始向全世界用户开放，利用260 eV光子，我们已经成功观测到多光子吸收、多电子电离的极度非线性过程，并取得了初步成果。同时，随着上海高重频X射线自由电子激光(SHINE)一年后的出光，这些上海自由电子激光大装置必将大大推动中国乃至世界X射线超快研究的发展，上海也必将成为世界上新的超快科学研究基地。

参考文献

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[1] AYVAZYAN V, BABOI N, BÄHR J, et al. First operation of a freeelectron laser generating GW power radiation at 32 nm wavelength [J]. The European Physical Journal D-Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physics, 2006, 37(2): 297-303.

[2] EMMA P, AKRE R, ARTHUR J, et al. First lasing and operation of an ångstrom-wavelength free-electron laser [J]. Nature Photonics, 2010, 4(9): 641-647.

[3] HISHIKAWA A, FUSHITANI M, HIKOSAKA Y, et al. Enhanced nonlinear double excitation of He in intense extreme ultraviolet laser fields [J]. Physical Review Letters, 2011, 107(24): 243003.

[4] MA R, MOTOMURA K, ISHIKAWA K, et al. Photoelectron angular distributions for two-photon ionization of helium by ultrashort extreme ultraviolet free electron laser pulses [J]. Journal of Physics B: Atomic Molecular and Optical Physics, 2013, 46: 164018.

[5] ISHIKAWA K L, UEDA K. Competition of resonant and nonresonant paths in resonance-enhanced two-photon single ionization of He by an ultrashort extreme-ultraviolet pulse [J]. Physical Review Letters, 2012, 108(3): 033003.

[6] ŽITNIK M, MIHELIČ A, BUČAR K, et al. High resolution multiphoton spectroscopy by a tunable free-electron-laser light [J]. Physical Review Letters, 2014, 113(19): 193201.

[7] OTT C, AUFLEGER L, DING T, et al. Strong-field extremeultraviolet dressing of atomic double excitation [J]. Physical Review Letters, 2019, 123(16): 163201.

[8] STRAUB M, DING T, REBHOLZ M, et al. Differential measurement of electron ejection after two-photon two-electron excitation of helium [J]. Physical Review Letters, 2022, 129(18): 183204.

[9] RUDENKO A, FOUCAR L, KURKA M, et al. Recoil-ion momentum distributions for two-photon double ionization of He and Ne by 44 eV free-electron laser radiation [J]. Physical Review Letters, 2008, 101(7): 073003.

[10] JIANG Y H, RUDENKO A, KURKA M, et al. EUV-photon-induced multiple ionization and fragmentation dynamics: from atoms to molecules [J]. Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics, 2009, 42(13): 134012.

[11] MOSHAMMER R, JIANG Y H, FOUCAR L, et al. Few-photon multiple ionization of Ne and Ar by strong free-electron-laser pulses [J]. Physical Review Letters, 2007, 98(20): 203001.

[12] DUNCANSON J A, STRAND M P, LINDGÅRD A, et al. Angular distributions of electrons from resonant two-photon ionization of sodium [J]. Physical Review Letters, 1976, 37(15): 987-990.

[13] HERGENHAHN U, SNELL G, DRESCHER M, et al. Dynamically induced spin polarization of resonant auger electrons [J]. Physical Review Letters, 1999, 82(25): 5020-5023.

[14] REID K L, LEAHY D J, ZARE R N. Complete description of molecular photoionization from circular dichroism of rotationally resolved photoelectron angular distributions [J]. Physical Review Letters, 1992, 68(24): 3527-3530.

[15] GILLASPY J D, POMEROY J M, PERRELLA A C, et al. The potential of highly charged ions: possible future applications [J]. Journal of Physics: Conference Series, 2007, 58(1): 451.

[16] GREENE C H, ZARE R N. Photofragment alignment and orientation [J]. Annual Review of Physical Chemistry, 1982, 33: 119-150.

[17] CARPEGGIANI P A, GRYZLOVA E V, REDUZZI M, et al. Complete reconstruction of bound and unbound electronic wavefunctions in two-photon double ionization [J]. Nature Physics, 2019, 15(2): 170-177.

[18] MAZZA T, ILCHEN M, KISELEV M D, et al. Mapping resonance structures in transient core-ionized atoms [J]. Physical Review X, 2020, 10(4): 041056.

[19] YOUNG L, KANTER E P, KRÄSSIG B, et al. Femtosecond electronic response of atoms to ultra-intense X-rays [J]. Nature, 2010, 466(7302): 56-61.

[20] FENG H, ZHANG Y, JIANG Y. Atomic and molecular experiments progress in free-electron laser field [J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2016, 53(1): 010002.

[21] LAFORGE A C, SON S-K, MISHRA D, et al. Resonance-enhanced multiphoton ionization in the X-ray regime [J]. Physical Review Letters, 2021, 127(21): 213202.

[22] RUDEK B, SON S-K, FOUCAR L, et al. Ultra-efficient ionization of heavy atoms by intense X-ray free-electron laser pulses [J]. Nature Photonics, 2012, 6(12): 858-865.

[23] HO P J, BOSTEDT C, SCHORB S, et al. Theoretical tracking of resonance-enhanced multiple ionization pathways in X-ray freeelectron laser pulses [J]. Physical Review Letters, 2014, 113(25): 253001.

[24] RÖRIG A, SON S-K, MAZZA T, et al. Multiple-core-hole resonance spectroscopy with ultraintense X-ray pulses [J]. Nature Communications, 2023, 14(1): 5738.

[25] JIANG Y H, RUDENKO A, KURKA M, et al. Few-photon multiple ionization of N2 by extreme ultraviolet free-electron laser radiation [J]. Physical Review Letters, 2009, 102(12): 123002.

[26] JIANG Y H, RUDENKO A, PÉREZ-TORRES J F, et al. Investigating two-photon double ionization of D₂ by XUV-pump--XUV-probe experiments [J]. Physical Review A, 2010, 81(5): 051402.

[27] MEYER K, OTT C, RAITH P, et al. Noisy optical pulses enhance the temporal resolution of pump-probe spectroscopy [J]. Physical Review Letters, 2012, 108(9): 098302.

[28] JIANG Y H, RUDENKO A, PLÉSIAT E, et al. Tracing direct and sequential two-photon double ionization of D2 in femtosecond extreme-ultraviolet laser pulses [J]. Physical Review A, 2010, 81(2): 021401.

[29] VAGER Z, NAAMAN R, KANTER E P. Coulomb explosion imaging of small molecules [J]. Science, 1989, 244(4903): 426-431.

[30] PITZER M, KUNITSKI M, JOHNSON A S, et al. Direct determination of absolute molecular stereochemistry in gas phase by Coulomb explosion imaging [J]. Science, 2013, 341(6150): 1096-1100.

[31] JAHNKE T, GUILLEMIN R, INHESTER L, et al. Inner-shellionization-induced femtosecond structural dynamics of water molecules imaged at an X-ray free-electron laser [J]. Physical Review X, 2021, 11(4): 041044.

[32] BOLL R, SCHÄFER J M, RICHARD B, et al. X-ray multiphotoninduced Coulomb explosion images complex single molecules [J]. Nature Physics, 2022, 18(4): 423-428.

[33] KASTIRKE G, SCHÖFFLER M S, WELLER M, et al. Photoelectron diffraction imaging of a molecular breakup using an X-ray free-electron laser [J]. Physical Review X, 2020, 10(2): 021052.

[34] KASTIRKE G, SCHÖFFLER M S, WELLER M, et al. Double core-hole generation in O2 molecules using an X-ray free-electron laser: molecular-frame photoelectron angular distributions [J]. Physical Review Letters, 2020, 125(16): 163201.

[35] ZHANG Y Z, JIANG Y H. Imaging ultra-fast molecular dynamics in free electron laser field [M]//Advances of Atoms and Molecules in Strong Laser Fields. Singapore: World Scientific Publishing Co Pte Ltd, 2015: 205-235.

[36] JIANG Y H, PFEIFER T, RUDENKO A, et al. Temporal coherence effects in multiple ionization of N₂ via XUV pump-probe autocorrelation [J]. Physical Review A, 2010, 82(4): 041403.

[37] SCHOENLEIN R W, PETEANU L A, MATHIES R A, et al. The first step in vision: femtosecond isomerization of rhodopsin [J]. Science, 1991, 254(5030): 412-415.

[38] OSIPOV T, COCKE C L, PRIOR M H, et al. Photoelectronphotoion momentum spectroscopy as a clock for chemical rearrangements: Isomerization of the dication of acetylene to the vinylidene configuration [J]. Physical Review Letters, 2003, 90(23): 233002.

[39] JIANG Y H, RUDENKO A, HERRWERTH O, et al. Ultrafast extreme ultraviolet induced isomerization of acetylene cations [J]. Physical Review Letters, 2010, 105(26): 263002.

[40] JIANG Y H, SENFTLEBEN A, KURKA M, et al. Ultrafast dynamics in acetylene clocked in a femtosecond XUV stopwatch [J]. Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics, 2013, 46(16): 164027.

[41] LIEKHUS-SCHMALTZ C E, TENNEY I, OSIPOV T, et al. Ultrafast isomerization initiated by X-ray core ionization [J]. Nature Communications, 2015, 6(1): 8199.

[42] ARRUDA B C, SENSION R J. Ultrafast polyene dynamics: the ring opening of 1,3-cyclohexadiene derivatives [J]. Physical Chemistry

Chemical Physics, 2014, 16(10): 4439-4455.

[43] PATHAK S, IBELE L M, BOLL R, et al. Tracking the ultravioletinduced photochemistry of thiophenone during and after ultrafast ring opening [J]. Nature Chemistry, 2020, 12(9): 795-800.

[44] LEE J W L, TIKHONOV D S, CHOPRA P, et al. Time-resolved relaxation and fragmentation of polycyclic aromatic hydrocarbons investigated in the ultrafast XUV-IR regime [J]. Nature Communications, 2021, 12(1): 6107.

[45] MARCUS R A. Electron transfer reactions in chemistry. Theory and experiment [J]. Reviews of Modern Physics, 1993, 65(3): 599-610.

[46] SCHNORR K, SENFTLEBEN A, KURKA M, et al. Electron rearrangement dynamics in dissociating I₂ⁿ⁺ molecules accessed by extreme ultraviolet pump-probe experiments [J]. Physical Review Letters, 2014, 113(7): 073001.

[47] NAGAYA K, MOTOMURA K, KUKK E, et al. Femtosecond charge and molecular dynamics of I-containing organic molecules induced by intense X-ray free-electron laser pulses [J]. Faraday Discussions, 2016, 194: 537-562.

[48] NAGAYA K, MOTOMURA K, KUKK E, et al. Ultrafast dynamics of a nucleobase analogue illuminated by a short intense X-ray free electron laser pulse [J]. Physical Review X, 2016, 6(2): 021035.

[49] ERK B, BOLL R, TRIPPEL S, et al. Imaging charge transfer in iodomethane upon X-ray photoabsorption [J]. Science, 2014, 345(6194): 288-291.

[50] MOTOMURA K, KUKK E, FUKUZAWA H, et al. Charge and nuclear dynamics induced by deep inner-shell multiphoton ionization of CH3I molecules by intense X-ray free-electron laser pulses [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6(15): 2944-2949.

[51] RUDENKO A, INHESTER L, HANASAKI K, et al. Femtosecond response of polyatomic molecules to ultra-intense hard X-rays [J]. Nature, 2017, 546(7656): 129-132.

[52] ZHANG Y, YAN T-M, JIANG Y H. Ultrafast mapping of coherent dynamics and density matrix reconstruction in a terahertz-assisted laser field [J]. Physical Review Letters, 2018, 121(11): 113201.

[53] LI S, DRIVER T, ROSENBERGER P, et al. Attosecond coherent electron motion in Auger-Meitner decay [J]. Science, 2022, 375(6578): 285-290.

[54] CEDERBAUM L S, ZOBELEY J, TARANTELLI F. Giant intermolecular decay and fragmentation of clusters [J]. Physical Review Letters, 1997, 79(24): 4778-4781.

[55] MARBURGER S, KUGELER O, HERGENHAHN U, et al. Experimental evidence for interatomic Coulombic decay in Ne clusters [J]. Physical Review Letters, 2003, 90(20): 203401.

[56] JAHNKE T, HERGENHAHN U, WINTER B, et al. Interatomic and intermolecular Coulombic decay [J]. Chemical Reviews, 2020, 120(20): 11295-11369.

[57] KIMURA M, FUKUZAWA H, TACHIBANA T, et al. Controlling low-energy electron emission via resonant-Auger-induced interatomic Coulombic decay [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4(11): 1838-1842.

[58] SCHNORR K, SENFTLEBEN A, KURKA M, et al. Time-resolved measurement of interatomic Coulombic decay in Ne₂ [J]. Physical Review Letters, 2013, 111(9): 093402.

[59] KULEFF A I, GOKHBERG K, KOPELKE S, et al. Ultrafast interatomic electronic decay in multiply excited clusters [J]. Physical Review Letters, 2010, 105(4): 043004.

[60] IABLONSKYI D, NAGAYA K, FUKUZAWA H, et al. Slow interatomic Coulombic decay of multiply excited neon clusters [J]. Physical Review Letters, 2016, 117(27): 276806.

[61] GARRETT B C, DIXON D A, CAMAIONI D M, et al. Role of water in electron-initiated processes and radical chemistry: issues and scientific advances [J]. Chemical Reviews, 2005, 105(1): 355-390.

[62] LOH Z-H, DOUMY G, ARNOLD C, et al. Observation of the fastest chemical processes in the radiolysis of water [J]. Science, 2020, 367(6474): 179-182.

[63] LIN M-F, SINGH N, LIANG S, et al. Imaging the short-lived hydroxyl-hydronium pair in ionized liquid water [J]. Science, 2021, 374(6563): 92-95.

[64] SCHNORR K, BELINA M, AUGUSTIN S, et al. Direct tracking of ultrafast proton transfer in water dimers [J]. Science Advances, 2023, 9(28): eadg7864.

本文刊载于《自然杂志》2024年第3期

DOI：10.3969/j.issn.0253-9608.2024.03.005

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