自由电子激光在光化学研究领域中的应用

学术 2024-09-05 08:21 北京

摘要

自由电子激光(FEL)光源对化学、生物、材料等领域中微观电子结构的研究有着不可替代的优势。FEL光源可以在10 fs的时间尺度内发出超短脉冲，因此其最重要的应用之一就是研究微观结构内部的超快动力学(飞秒泵浦-探测)。快速发展的自由电子激光实验技术在不同研究领域均获得广泛的应用。文章主要介绍近年来自由电子激光在光化学领域中的应用。未来在上海建成的硬X射线自由电子激光项目，可支撑物理、化学、材料、环境和生物科学等多学科及交叉科研领域，做出重大的科研成果。

作者 | 朱瑞雪，周坤，李冰，戴晟，王涵，翁祖谦

上海科技大学大科学中心/物质科学与技术学院

自由电子激光(FEL)是一种利用高能电子束在磁性结构中的运动产生辐射的技术。与传统激光相比，FEL的工作原理不依赖于媒质的物理或化学性质，而是通过电子束在特定的磁性结构(波荡器，undulator)中的运动来产生辐射。这种方法产生的FEL覆盖从微波到硬X射线的能量范围，具有极高的亮度和极短的脉冲持续时间。X射线自由电子激光(XFEL)设施能够产生飞秒甚至阿秒级的X射线脉冲，这对于研究原子和分子级别的快速过程至关重要。与简单的X射线相比，XFEL的主要优势体现在可以探测时间尺度更短、发生过程更快的反应或者过程。结合了超快光谱技术和X射线自由电子激光的飞秒X射线光谱技术具有非常高的应用价值，它不但可以探测物质本身的结构，同时能够很好地揭示光致激发产生的结构动力学变化信息。

1 实验技术简介

X射线自由电子激光的实验方法多种多样，旨在充分利用其超短脉冲的时间特性。其最重要的应用之一就是研究微观结构内部的超快动力学。X射线泵浦-探测技术是研究超快动力学的一种典型技术，它将XFEL光子脉冲与外界辐射脉冲(如可见光-近红外光-中红外光范围内的激光脉冲、太赫兹辐射脉冲或激光脉冲的高次谐波(HHG)等)同步，从而用“probe”脉冲测量 “pump”脉冲对系统的扰动，反映系统在超快时间尺度内的电子、原子晶格、分子、光化学或光催化反应等动力学过程。因此，测量和监测X射线FEL脉冲与外辐射脉冲之间的时间延迟，以及逐发X射线脉冲轮廓的详细结构都有很大的需求。为了精确地描述并理解研究中的现象与动力学过程，实验用户特别关注X射线光子的特性，例如脉冲长度和纵向轮廓等。实验在自由电子激光和激光脉冲之间的不同延迟下进行，需要记录并分析系统的动态变化。因此，时间分辨实验要求自由电子激光和光学激光脉冲具有较高的时间同步性，以便精确地监测泵浦和探测脉冲的相对到达时间。如图1所示，通过改变泵浦激光脉冲和探测X射线脉冲入射到样品点位置的时间差，实现对超快过程的时间分辨谱学记录。超快光谱技术的发展推动了人们对分子体系中超快动力学过程的实验和理论研究，但这些新方法还面临着一系列独特的挑战，例如：如何在飞秒级上准确确定两个光源之间的时间重叠？如何校正自放大自发模式(SASE)下产生的FEL脉冲到达时间的不确定性？等等。

图1 激光泵浦X射线探测时间分辨光路示意图

随着时间分辨光物理和光化学动力学实验逐步成为研究反应机理的主流选择，超快X射线吸收、发射以及散射谱可提供详细的电子和结构的化学动力学信息，从而广泛应用于光反应过程中瞬态中间体的监测。本综述将展示利用自由电子激光实验技术如何揭示一系列化学反应的复杂机制，特别是在表面催化反应、过渡金属配合物的电子转移反应、光致配体解离反应以及生物化学反应等领域。本综述旨在呈现XFEL技术如何推动了光化学及相关领域的科学进步，为未来以全新的方式探索和理解光化学反应的本质提供指导。

2 XFEL在光致化学反应研究中的应用

2.1 表面催化反应

催化反应是表面化学领域中重要的化学反应，在固液气界面之间进行的催化化学转化在所有涉及能量转化的化学过程中几乎都涉及。在研究催化反应过程中，深入理解分子在催化剂表的吸附、活化和运动机制显得至关重要。首先，吸附过程是反应启动的关键步骤，它决定反应物分子能否有效地接触到催化剂表面的活性位点，进而直接影响到反应的速率和选择性；其次，分子在催化剂表面的活化降低了反应的活化能，使得原本难以进行的反应得以顺利发生，这一点对于设计更高效的催化剂尤为重要；最后，分子在催化剂表面的运动(包括扩散和迁移)影响分子间的相遇概率和反应路径，从而对反应速率和产物分布产生决定性作用。通过研究这些机制，不仅可以揭示反应的动力学和热力学特性，为优化反应条件提供依据，还可以指导催化剂的设计与开发，实现对特定反应的高效率和高选择性催化，为催化科学带来创新和进步。基于X射线自由电子激光装置的泵浦-探测实验可以为催化反应和光化学反应的机理提供飞秒到皮秒时间尺度上的精确物理、化学图像。

如图2，Öström等人利用XFEL研究了钌(Ru)催化一氧化碳分子(CO)氧化过渡态区域中CO和氧原子(O)之间的吸附位置和化学键的变化^[1]。泵浦-探测实验发现激光在钌表面可以引发CO氧化反应。在几百飞秒的时间尺度上，泵浦激光引发了CO和O在钌表面的运动，导致反应物发生碰撞，并在接近皮秒的瞬态中通过氧K边X射线吸收谱(XAS)观察到新的电子态。密度泛函理论计算表明，这些电子态的变化是由CO和O的吸附位点的变化和OC—O键长的逐渐接近过渡态导致的。在1 ps后，约有10%的CO进入过渡态区域。LaRue等人在实验中利用400 nm飞秒激光激发吸附有CO的钌(001)表面，利用XFEL探测碳元素K边XAS光谱，识别出两种CO瞬态构型，并且检测到气相CO₂和弯曲吸附的CO₂，表明CO氧化通道的活跃性。其实验结果发现，不仅催化表面会决定反应结果，气相组成对最终的反应路径也有重要的控制作用^[2]。

图2 400 nm激光脉冲激发催化剂表面的CO分子和O原子，使其发生碰撞并进行反应的示意图^[1]

Dell´Angela等人利用XFEL泵浦-探测，研究金属Ru表面CO光激发退吸附过程中电子结构的变化，发现CO与Ru的相互作用变弱，并找到了CO退吸附过程中的中间态和过渡态^[3]。Beye等人利用基于XFEL的X射线吸收谱与X射线发射谱(XES)研究了类似的体系，并且研究了泵浦光场强度对CO退吸附过程的影响^[4]。此外，Beye等人也利用XFEL测定O的K边XAS与XES，观察到了空位上O原子与表面成键态与反键态对应XAS、XES峰的靠近，从而推断出O原子与钌表面键能减弱，并离开空位到达桥位^[5]。Wang等人利用XFEL测定Ru(0001)表面CO中C的K边XAS变化，研究了光激发后CO从顶位的扩散以及自身转动的动力学过程，并且发现大部分CO分子最终会重新吸附到Ru表面^[6]。Diesen等人利用XFEL研究了CO/Ru(0001)表面C的K边XAS，并通过与密度泛函理论(DFT)计算结果相比较，揭示了光激发后CO的运动情况，并发现不同时刻XAS变化的原因是CO内部伸缩(internal stretching, IS)与受挫转动(frustrated rotation, FR)两大振动模式在不同时刻先后被激活^[7]。Föhlisch等人利用XES，比较了Ni(100)表面CO在不同吸附位点情况下的电子结构^[8]。此外，他们还研究了Cu(100)表面CO吸附的基态电子结构^[9]。小分子在金属表面的吸附动力学一直是催化方面的一个研究热点。Öberg等人利用XAS与XES研究了金属Ru表面CO光致退吸附过程，并验证了DFT计算所预测的中间态^[10]。Föhlisch等人结合第一性原理计算，利用XES研究了Ni(100)和Cu(100)表面CO与衬底的相互作用^[11] 。Gladh等人结合DFT计算，利用C和O的K边XAS研究Fe(100)表面CO在不同吸附位点和不同朝向的电子结构^[12]。Xin等人利用XFEL测定O的K边XAS，探究了金属Ru表面O原子共吸附对CO退吸附动力学过程的影响，并结合分子动力学模拟计算，发现金属表面吸附的O原子有利于CO的退吸附^[13]。Nilsson等人使用XES仔细研究了N₂分子与Ni(100)表面成键过程中各个轨道之间的相互作用^[14]。此外，Bennich等人结合完全活性空间自洽场方法 (CASSCF)模拟计算，使用角分辨XES研究了同一体系^[15]。

理论计算方面，Enkovaara等人开发了第一性原理计算模拟XAS的方法^[16]。利用该方法，Tetenoire等人通过结合第一性原理分子动力学计算，模拟O的K边XAS的变化，利用双温模型模拟光激发下金属Ru表面CO和O的动力学过程，研究了吸附位点带来的影响，解释了此体系中CO退吸附行为远多于CO氧化的原因^[17]，并使用理论计算的方式复现了Öström等人的实验结果^[1]。

2.2 小分子光化学反应

时间分辨实验技术对于人们在原子尺度上理解化学反应过程发挥了重要作用。X射线自由电子激光与传统的同步辐射光源相比，具有更高的亮度、更窄的脉冲宽度和更好的相干性。这些特点使得XFEL在研究分子光化学反应中具有独特的优势，能够提供更好的时间和空间分辨率。利用XFEL的超高时间与空间分辨率特性，科学家们能够在飞秒甚至阿秒时间尺度上观察小分子光解反应的动态过程。Nagaya等人通过XFEL研究了5-碘尿嘧啶、CH₃I和CH₂I₂的飞秒级强X射线脉冲诱导的单分子解离反应，通过实验和理论计算分析获得了详细的光解动力学机理^[18-21]。Ma等人对自由分子的超快X射线和电子散射进行了比较评估，重点研究了XFEL和兆电子伏特(MeV)电子束用于解析气态分子运动的空间和时间分辨率^[22]。通过模拟N-甲基吗啉光激发状态的散射模式，发现X射线散射所能达到的信号质量优于电子散射，但电子散射对氢原子有更高的灵敏度^[22]。Srinivas等人使用XFEL技术研究了甲烷单加氧酶在甲烷生物氧化过程中的催化作用，特别是其羟化酶组分在催化反应中的作用，得到了氧化过程反应机理^[23]。Takaba 使用XFEL和三维电子衍射技术对有机小分子罗丹明-6G进行结构表征，通过直接比较这两种方法获得的结构图样，发现它们都能成功解析罗丹明-6G在原子水平上的结构信息。值得注意的是，使用XFEL获得的原子坐标可靠性更好，而电子束对电荷的灵敏度更高^[24]。Li等人使用XFEL技术，通过X射线泵浦-X射线探测实验结合计算模拟，研究了乙炔K层电子电离形成的双阳离子[HCCH]²⁺超快异构化到亚乙烯基[H₂CC]²⁺的反应机理^[25]。通过理论研究，作者解决了实验与理论之间关于乙炔双阳离子在亚100 fs时间尺度上是否发生异构化的矛盾。研究发现，在核电荷衰变后产生的乙炔双阳离子的动力学过程中，并没有观察到亚100 fs的异构化，这与先前的实验观测结果不符^[25]。Wolf等人对胸腺嘧啶对进行了共振Auger-Meitner光谱实验，胸腺嘧啶被紫外光激发到特定的激发态，利用XFEL探测其在不同时间点的电子结构动态变化，通过对比不同时间点的光谱数据，可以揭示胸腺嘧啶在光激发后的动态过程^[26]。

2.3 过渡金属配合物电子转移反应

过渡金属配合物(transition metal complexes, TMCs)光化学在多个领域，如太阳能转换、催化和光子学，都有着重要的应用^[27]，这主要是因为TMCs可以通过光激发实现光诱导的电子/空穴转移和能量转移。在TMCs的光激发过程中，金属到配体电荷转移(MLCT)是一个关键的激发态过程，对于理解和设计太阳能转换和光催化材料具有重要意义。然而，MLCT激发态的寿命短暂，特别是在含铁的光吸收材料中，这限制了它们在太阳能转换中的应用^[28]。

TMCs的配体几何构型受过渡金属(transition metal, TM)的氧化态调制，引起光吸收特性、激发态寿命、氧化还原电位和反应活性的改变，从而实现对化学性能的调控。与纯有机光化学相比，d轨道的电子跃迁受金属和配体相互作用的影响，进而调节激发态的化学活性以及过渡金属自旋态^[29]。最典型的是，MLCT态和配体到金属电荷转移(LMCT)态的跃迁(图3)。在这些激发态中，空穴和电子可以在金属中心和配体之间完美分离，从而产生驱动光化学反应的化学势。

图3 金属到配体电荷转移(MLCT)态和配体到金属电荷转移(LMCT)态的跃迁示意图^[30]

近年来，随着X射线自由电子激光装置的发展，研究人员能够在飞秒时间尺度上直接观测和分析MLCT激发态的动态行为，并为延长MLCT激发态寿命和提高光催化效率提供新的策略^[31-32]。为了利用激发态产生的驱动力，并减少光化学反应中的能量损耗，我们需要知道激发态势能以及它与分子结构的相关性。选择适合特定光化学反应的TMCs，关键在于它们的激发态氧化还原电位和三重态寿命。通常TMCs需要使得反应活性物质在扩散控制的化学过程时间尺度上存在。然而最近的研究表明^[33-34]，在特定环境下，TMCs中寿命更短的激发态，在发生内部转化(IC)、分子内振动重构(IVR)及分子间跨越(ISC)之前，可以在ps到亚ps时间尺度上驱动一些光化学过程。这种未发生弛豫的激发态应该具有最小的能量耗散过程和更高的化学反应驱动力。例如，在对染料敏化太阳能电池(DSSC)中的一个TMC-TiO₂杂化体的研究中，观察到单重MLCT态(MLCT)可以诱发一个时间常数小于 0.4 ps的界面电子注入(IEI)过程，而通过三重态MLCT态引发的IEI过程时间常数约为1 000倍。该结果是通过分子结构调控实现的，ISC过程被延缓到>10 ps，从而使得IEI与ISC过程的发生概率>95:5。因此，深入理解在fs到ps时间尺度上激发引起的电子和原子结构响应，有助于合理设计系统，以便利用这些潜在催化中间体，形成新一代高效金属基光催化剂、光敏剂和电子给体/受体的设计策略。

然而，利用传统激光超快光谱学探测TMCs的结构动力学仍具有很大的挑战性。这是因为这些关键TMCs中间体中以金属为中心的电子跃迁的光谱学特征经常不存在，还可能被比d—d跃迁强10~1 000倍的配体τ→τ*跃迁的光谱学信号掩盖。XFEL能够产生飞秒X射线脉冲，具有元素敏感特性，开启了从几十飞秒到更长时间尺度上研究电子和原子运动的新范式。相比于同步辐射源的100 ps和更长时间尺度上的结构动力学研究，XFEL最显著的区别是，能够远离热平衡来检测电子和原子运动以及热平衡的、统计平均的瞬态物种。

铁基光吸收材料的研发一直受到亚皮秒MLCT电子激发态寿命的限制。超快MLCT衰减是由于自旋交叉，这种翻转是经由极快的IC和ISC产生高自旋金属中心激发态所致。XFEL实验能够系统性地表征自旋交叉弛豫动力学，揭示哪些激发态势能面使铁基催化剂的MLCT态失活。一系列泵浦-探测数据显示，MLCT激发态经历IC和ISC过程，产生金属中心高自旋五重态(5MC)激发态，该时间尺度为亚皮秒，这种光激发的自旋交叉涉及两个电子跃迁和两个电子自旋翻转^[35]。最近的理论计算支持该过程是分步自旋交叉机制，MLCT激发态从经由一个金属中心的三重态进行转换到五重态激发态^[36]。

在皮秒时间尺度上，X 射线发射光谱技术首先由Van kó等人引入以研究光诱导下的 [Fe(bpy)₃]²⁺分子自旋态的变化^[37]。Haldrup等人随后提高了激光泵浦频率(达到3.26 MHz)并结合硬X射线XES技术，在10 ~ 100 ps的时间范围内使用K_α和K_β线对该实验进行了复现^[38]。随着高重复频率激光和X射线源的应用，XES技术的灵敏度得到了显著提升，能够更有效地探测3d轨道中的非配对电子。最终，张文凯等人利用基于XFEL的飞秒XES技术详尽追踪了[Fe(bpy)₃]²⁺分子在光诱导金属到配体电荷转移激发下的自旋交叉动力学^[31]。他们首次在实验上证明了在自旋交叉机制中，200 fs内电荷激发态通过一个中间的三重态过渡至五重态(图4)。这是配位场三重态中间态存在的直接证据。基于这一动态机制，他们推测，通过调节三重态与电荷转移激发态的相对能级，可以改变电荷转移激发态的弛豫动力学。此后，他们还系统研究了一系列含有混合配体的铁配合物的激发态弛豫过程。这些基于XFEL的研究不仅揭示了MLCT激发态的复杂动态，还展示了XFEL作为研究TMC光激发过程的有力工具，为设计能延长MLCT寿命的铁基光吸收材料和光催化剂提供了新策略。

图4 利用飞秒X射线发射谱研究联吡啶铁配合物电子激发态的超快弛豫动力学过程^[31]。(a)液体样品的实验装置示意图；(b)由3p电子到1s空穴跃迁产生K_β荧光的能级示意图；(c)自旋交叉对随时间变化的K_β荧光谱影响的原理示意图；(d) [Fe(bpy)₃]²⁺的分子结构(红色，Fe原子；蓝色，N原子；灰色，C原子；H原子未标注)；(e)自旋交叉势能面示意图

2.4 光致配体解离反应

自由电子激光实验技术是目前揭示光致配体解离反应动态过程和机理的前沿研究方法之一。自由电子激光的超高亮度和极短脉冲特性使其能够捕获到化学反应过程中的瞬态中间体，为科研人员提供了一个强大的工具来研究光致反应的微观机理。光化学合成是通过分子构型的改变或者化学键的断裂来实现的。X射线自由电子激光的发展为在最快光反应时间尺度上研究电子和结构的变化提供了可行工具。例如，Kim等人通过使用飞秒时间分辨X射线溶液散射技术(femtosecond time-resolved X-ray solution scattering, TRXSS)，直观地观察了溶液中Au三聚体复合物[Au(CN)^2–]₃的形成过程^[39]。研究直接探测到了共价键的形成、结构弯曲到线性的变化过程，并确定了反应中间体的三维结构。Spence等人通过使用时间分辨X射线吸收光谱法(time-resolved X-ray absorption spectroscopy, TR-XAS)表征了甲基钴胺素(methylcobalamin, MeCbl)的光解中间体^[40]，首次在几百皮秒(ps)和几微秒(μs)的时间尺度上直接捕捉到了两种中间体的电子和几何结构信息。此外，他们通过DFT计算和X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure, XANES)数据进一步验证了实验结果，为研究MeCbl的光解机理提供了深入的理论基础。

密歇根大学Roseanne J. Sension教授课题组利用光激发改变键断裂的方式实现了对材料性能的调控。研究小组在SLAC的LCLS等X射线自由电子激光设备上进行的飞秒X射线研究可以直接观察到最早期的结构演化，对钴胺素(如维生素B₁₂)及衍生物分子的光致配体解离反应进行了一系列的研究^[41-43]。他们使用超快偏振XANES吸收光谱来研究溶液中维生素B₁₂和氰钴胺(CNCbl)的光化学问题(图5)。维生素B₁₂和CNCbl是参与甲基转移、自由基重排和光激活基因调控等多种重要过程的生物辅助因子。研究人员通过飞秒偏振XANES及紫外-可见光谱相结合研究了CNCbl 激发电子态下的结构演化。结果表明，光激发时的结构变化主要发生在轴向，其中轴向Co—CN键和Co—NIm键的伸长发生在110 fs尺度，咕啉(corrin)环的松弛发生在260 fs尺度。这项研究形成了对于控制钴胺素反应性和失活的见解，有助于更好地了解维生素B₁₂的光化学反应过程及其在光激活疗法中的潜在应用。

图5 维生素B₁₂分子在550 nm的光激发下，由激发态弛豫到最低能级的势能变化图。变化过程为：基态(GS)→中间态A (0.11 ps)→中间态B (0.26 ps)→中间态C (6.2 ps)→GS^[41]

最近，大连化学物理研究所杨学明院士报道了一种分子偏离最小能量路径(MEP)，通过高激发态的漫游反应通道生成产物的非常规反应机制^[44]，讨论了三原子分子在高激发态下的漫游现象，是首例处于高激发态的漫游反应(roaming reaction)。他们在大连相干光源 (DCLS)的极紫外自由电子激光(VUV-FEL)通过时间切片速度映射离子(TS-VMI)成像方法，证实了在高激发态下，由SO₂光解产生电子激发碎片S(1D)+O₂ (a1△g)的解离通道，确定了两种解离途径：一种是遵循MEP并产生低振动态的O₂(a1△g)，另一种是涉及漫游并产生高振动态的O₂(a1△g)。该研究为高激发态漫游途径提供了直接的动力学证据，表明漫游动力学在高激发态的分子光解离中可能很常见。自由电子激光在该基础研究上的突破，使人们对以往传统化学理论无法解释的现象产生了新的认知。

2.5 光致生物化学反应

X射线自由电子激光技术在生物化学中的应用为科学家提供了研究复杂生物分子动态过程的新工具。通过XFEL技术，研究人员可以在极短的时间尺度内捕获到生物大分子(如蛋白质和酶等)在自然状态下的高分辨率三维结构。这一技术特别适用于那些对传统X射线晶体学技术来说太小或辐射敏感的样品，使得科学家能够观察到之前无法看到的生物分子结构和反应过程。

X射线自由电子激光在光致化学生物学中的应用主要关注光合作用等过程。其高能量、超短X光脉冲可研究光合作用的分子机制、光合色素的结构与功能、电子转移等关键步骤。在光合作用中，光系统II(photosystem II, PSII)的结构动力学是十分重要的，因为它直接涉及水的分解和氧气的释放过程。凭借XFEL的超快脉冲和高亮度特性，科学家们能够从微观层面上观察和理解PSII在光激发下的结构变化。一系列关于PSII结构动力学的研究已经取得了令人瞩目的进展。例如，在S₁—S₂—S₃转变过程中，沈建仁团队利用XFEL技术成功解析了不同光激发态下PSII的结构，揭示了在S₁—S₂—S₃状态转换过程中，电子传递、质子释放和水分子进入放氧中心(oxygen evolving complex, OEC)的关键过程(图6)。这些结果对于揭示PSII在S态转变和O—O键形成过程中的结构动力学提供了关键的见解^[45]。XFEL还为研究PSII中的中间体提供了强大的工具。通过XFEL飞秒脉冲，Bhowmick等科学家们能够捕捉到PSII在水氧化反应过程中的中间态结构。研究发现了在水氧化过程中的关键中间步骤，并阐明了其结构特征。这一发现深化了对光合作用关键步骤的理解，为模拟光合作用提供了新的线索^[46]。另外，Ibrahim等人结合XFEL衍射与XES技术在室温条件下解析了PSII的多个状态，特别是针对S₂到S₃状态的转换进行了详细的时序结构分析。他们通过对PSII动态过程的细节进行深入探究，捕捉到了OEC中心金属簇的电子密度变化，揭示了PSII中OEC的结构和电子状态变化，对于理解光合作用水分子氧化过程中的详细机制有着重要意义^[47]。通过XFEL，科学家能深入探索光合作用中光能转化为化学能的机制，揭示光合反应动力学及蛋白质复合物的结构变化，促进生物能源和太阳能转换技术的发展。

图6 Kok循环和示意图： (a) Kok循环，一个用红色虚线圈出的矩形框突出了本研究的主要目标； (b) PSII中的电子转移路径，红色箭头表示电子的转移路径^[45]

Roseanne J. Sension教授使用超快XANES和紫外可见瞬态吸收技术监测光激发后辅酶B₁₂(腺苷钴胺素)的连续结构演化，研究了辅酶B₁₂激发态结构的初始皮秒动力学^[48]。结果表明，初始状态下中心钴原子周围存在着亚100 fs的连续变化，首先是沿y方向极化，并在50 fs后沿x方向极化。当分子移出势能表面的Franck-Condon活性区域时，轴向键的伸长发生在大约200 fs尺度。此外，电子变化会导致受激发射损失并在340 nm处出现强吸收。这项研究为了解辅酶B₁₂激发态的结构动力学提供了宝贵的见解。

Bacellar等人结合飞秒X射线吸收和X射线发射光谱来研究细胞色素c中光激发铁血红素的衰变^[^49]。此外，他们还对X射线光谱学在研究各种分子系统的结构演化和动力学方面的应用进行了讨论^[50-52]。综上，超快X射线测量在化学领域具有极大应用潜力，可以在阿秒到秒的时间尺度上以电子和原子分辨率深入了解化学反应动力学。当然也存在着一些技术上的挑战，如需要对作为时间函数的键长进行定量测量、需要在软X射线能段对超薄液体进行测量等。高重频软X射线自由电子激光装置的建设将十分有助于这些问题的解决。

以上研究结果突出了XFEL技术在生物化学领域的革命性应用，特别是在解析生物大分子结构和动态过程方面的巨大潜力。利用XFEL技术，科学家能够以前所未有的分辨率和时间精度捕获到生物分子的动态变化，为生物医学研究和药物开发提供新的视角和工具。

3 挑战与展望

当今科学的研究体系更复杂，大量的基本科学问题需要进行超快机理的研究，因此发展新型超快测量工具迫在眉睫。为了应对这些挑战，需要使用更短时间尺度的脉冲来研究这些样品的动态演化过程，而自由电子激光技术是实现这些目标的关键因素之一。随着同步辐射光源和X 射线自由电子激光装置的不断革新，以及超导加速器技术的应用，X射线光源的亮度和峰值亮度不断提高，使得获取超快、超高能量的激光脉冲变得更加容易。自从低重复频率XFEL装置(如LCLS和SACLA)开始运行以来，该装置为化学、生物、物理、材料等学科的科学家们提供了许多探究物质世界的新机会。未来，新一代XFEL装置的运行，如采用新型电子源、超导直线加速器和新型波荡器技术的装置，将进一步提高X射线空间相干光子通量和时间相干光子通量，为科学家们提供更多、更精确的数据。

目前自由电子激光已经在物理、化学、生命科学、材料科学等领域发挥了重要的作用，产生了重大的影响。基于超导直线加速器的高重复频率XFEL是未来的发展方向，其平均亮度比低重复频率XFEL装置提高了3个数量级。目前在建的上海高重复频率硬X射线自由电子激光装置(SHINE)重复频率高达1 MHz，光子能量涵盖0.3 ~ 25 keV波段，可大大提高已有实验方法的效率，使一些新的实验方案成为可能，从而为物质世界的深入研究提供更多可能性。可以预见，随着XFEL的不断发展与改进，我们相信它将促进基础学科研究的发展、重大科学问题的解决以及尖端技术的发明，使人们对于物质世界的探索进入一个全新的时代。

参考文献

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本文刊载于《自然杂志》2024年第3期

DOI：10.3969/j.issn.0253-9608.2024.03.006

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