跨入X射线波段：超快和非线性光谱学的研究进展

学术 2024-07-18 13:08 北京

超快非线性光谱技术(远红外至近紫外波段)是探测物质动力学过程及对称性的有效手段。近年来X射线自由电子激光技术的发展使超快光谱学测量拓展至X射线波段成为可能。文章对相关的研究进展进行了评述，并着重强调X射线波段的超快非线性光谱技术对于加深人们对物理和化学现象以及材料性质等的理解具有重要意义。

作者｜刘伟民^①，李润泽^①，彭鹏^①②，戴晟^①，李祯辉^①，王涵^①②，John Andrew McGuire^①

①上海科技大学物质科学与技术学院；②上海科技大学大科学中心

1960年，世界上第一台激光器问世^[1]，不久人们就利用激光器在石英中观察到相干非线性二次谐波^[2]。能观察到这一现象应归功于激光的高度时空相干性，即辐射电场在空间和时间不同点之间存在精确相关性，这使得激光在非线性光谱学领域的研究中得到广泛应用。1981年，Nicolaas Bloembergen和Arthur Schawlow因对激光发展和在激光非线性光谱学技术方面所作贡献，获得诺贝尔物理学奖^[^3]。

随着锁模技术在时域上实现超短激光脉冲，激光技术在超快光学和非线性光学领域的研究中发挥了核心作用。这些研究包括表界面分子结构^[4]、宇称破缺的电子相^[5]、半导体量子点的载流子弛豫动力学^[6]和磁性的光调控^[7-9]等。1999年，Ahmed Zewail因其在超快光谱学领域利用短脉冲激光探测光诱导化学反应作出的杰出贡献，获得诺贝尔化学奖^[10]。

在超快光谱学中^[11-13]，飞秒脉冲激光器的发展是探测和识别超快物理化学过程的关键。值得一提的是，啁啾脉冲放大技术^[14-15]产生的飞秒激光脉冲具有极高峰值强度，能够产生强非线性光学信号，并且其超短的时域特性可用于研究晶格、电子动力学等飞秒时间尺度的相关现象。由于啁啾脉冲放大技术在超短脉冲激光器领域取得的显著成就，其发明人Mourou和Strickland共同荣获了2018年诺贝尔物理学奖。此后，基于飞秒激光脉冲生成阿秒级光脉冲实验技术也使Agostini 、Krausz和L´Huillier赢得了2023年诺贝尔物理学奖。

目前，在X射线自由电子激光器(XFEL)上实现飞秒和阿秒级别的X射线时间分辨测量，是非线性超快光谱学中最新的研究方向之一。相较于近紫外到红外波段的超快光谱，极紫外和X射线非线性超快光谱具有更短的波长、更大带宽和更高的时间分辨率，能够提供原子级别的空间分辨率且覆盖晶体整个布里渊区，同时基于内壳层电子跃迁还可实现元素特异性分辨。超快X射线光谱学与传统桌面型超快光谱技术密不可分。传统桌面型超快光谱技术具备操作简便、测量速度快等特点，可以初步了解材料的光学性质和超快动力学性质，并为XFEL进一步深入实验提供可靠预研。

本文简述了传统超快光谱学的几种技术手段，并重点探讨其与X射线自由电子激光器光谱学相关的扩展应用。这些技术手段包括相干二阶非线性光谱技术、飞秒受激拉曼光谱技术、X射线非线性混频技术、阿秒瞬态吸收光谱技术和X射线瞬态吸收光谱的理论模拟。

1 二阶非线性光学

在其他条件都相同的最低阶非线性过程中，相干的二阶光学过程往往是最强的，使得其在光波长转换过程中具有突出的作用。例如，实验室中近红外激光的二次谐波产生过程，以及光参量放大器和光参量振荡器中的频率下转换过程。

从加速电荷的局部分布辐射出的电磁波可以用级数展开来描述，辐射源用有效极化率(精确到电四极和磁偶极项)来描述^[16]：

式中右侧的各项分别与电偶极辐射、电四极辐射和磁偶极辐射相关。

在二阶光学响应情况下，电偶极和电四极项可表示为：

其中，x^(2,EQ1) :[ΔE(ω₁)]E(ω₂) 表示入射场傅里叶分量ω₂的电偶极相互作用和ω₁的电四极相互作用对在ω电偶极辐射的贡献，x^(2,EQ) :E(ω₁)E(ω₂) 表示两个入射场分量的电偶极相互作用产生的电四极辐射场。另外，磁偶极相互作用也有类似的贡献。

在光学领域，波长远大于典型的原子间距。通常极化率采用电偶极近似，即忽略电四极项和磁偶极项，除非电偶极响应因对称性被禁止或本身异常弱。

极化率反映了介质的对称性。选择适当的坐标介质的线性光学响应可以简化为对角的电极化率矩阵，而理论上二阶非线性极化率的27个复数项都可以是独立的。介质的对称性决定了非零独立项的数量，因此二阶光学过程对于对称性极为敏感^[16]，这使得二次谐波成为分析晶体对称性的广泛应用工具。例如，二次谐波的旋转各向异性被用于表征层状材料及其晶体学取向^[17]、探测层状反铁磁体中磁序^[18-19]和隐态^[5]。

极化和电场是极性矢量，因此在电偶极近似下中心对称体块材料的二阶极化率为零。激光器发明后不久，表面二阶响应的基本理论建立^[20]。随着皮秒和飞秒激光器的发展，和频光谱、二次谐波等二阶光学技术成为表面探测的有效手段。以水表面和界面为例，和频光谱已经从仅能观察界面水的振动谱^[4]发展出对细微结构的相位敏感的探测方法^[21-24]。将和频光谱探测技术与飞秒红外泵浦结合，可以揭示界面水分子的振动及取向变化的动力学过程，特别是非氢键OH的水分子与四配位水分子之间的差异^[25-26]。

2 飞秒受激拉曼光谱

拉曼光谱是一种在分析化学、生物和材料等领域常用的技术，可提供关于分子结构的信息。近年来，化学和生物体系中瞬态物种的动态结构越来越吸引人们的兴趣，为此发展出多种时间分辨拉曼光谱技术以提高时间分辨率。激光脉冲的时间越短激发产生的拉曼信号时间分辨率就越高，但同时其光谱分辨率会降低，影响测试精度。例如，中心波长为800 nm的激光脉冲，当其脉冲宽度为100 fs(飞秒)时，其光谱分辨率会降至150波数，严重损失拉曼光谱的精细结构，无法从中得到瞬态结构变化的信息。飞秒受激拉曼光谱(femtosecond stimulated Raman spectroscopy, FSRS)技术是一种新型的二维非线性振动光谱技术。实验上，FSRS技术使用窄带(皮秒级)拉曼泵浦和宽带(飞秒级)拉曼探测脉冲激光束相互重叠，并利用外差式检波方法在探测光方向上进行信号探测。FSRS技术利用拉曼泵浦光和拉曼探测光相互作用产生的相干拉曼信号来探测分子的基态振动光谱。当引入另一束激发光(飞秒级)激发样品至电子激发态时，则可以探测激发态上的分子振动光谱。与其他时间分辨拉曼光谱相比，FSRS技术是一种能够同时满足高时间分辨率(<50 fs)、高光谱分辨率(<10波数)和宽光谱探测范围(100 ~ 4 000 波数)的超快时间分辨振动光谱技术，可以有效避免材料荧光对拉曼信号的影响。FSRS技术通过对激发态分子拉曼振动谱的测量和分析，揭示了分子内部结构的微观动态过程，如分子内部的振动、扭转、断键等过程，以“分子电影”的形式实时地展示在光激发状态下分子结构的超快变化过程^[27-28]，在液相和固体材料的激发态结构动力学研究中发挥了重要的作用^[28-29]。

FSRS技术由三束脉冲光束共同作用于待测样品，激发和探测激发态上的拉曼振动信号，是一种多脉冲技术(图1)^[^30]。激光光源为钛蓝宝石激光器产生的800 nm飞秒激光脉冲，利用分束片将其分为三束：①800 nm基频光经过飞秒光参量放大系统，产生波长可调谐的飞秒脉冲激光(260~800 nm) ，作为激活光化学反应的激发光；②800 nm基频光经过二次谐波带宽压缩器以及皮秒光参量放大系统，输出宽度为皮秒量级、波长可调谐的窄频带激光脉冲(480~900 nm)，作为拉曼泵浦光；③800 nm基频光经过衰减后聚焦在白光晶体(氟化钙或三氧化二铝晶体)上，产生飞秒超连续白光，用作探测光。三束光经离轴抛物面镜聚焦于样品内部，在空间上完全重叠。经过样品后，激发光和拉曼泵浦光被光阑抑制，探测光被单色仪和CCD探测器收集，通过程序控制最终获得FSRS数据。简化的FSRS测试激发态动力学的示意图如图2所示，飞秒激发光将样品激发至激发态触发光化学反应，在一段延时后拉曼泵浦光与探测光同时作用于样品，在样品激发态上产生相干受激拉曼信号。通过电动位移台调整激发光与拉曼泵浦光/探测光之间的光程差，获得材料在激发态不同时刻的拉曼光谱。

图1 飞秒受激拉曼光谱(FSRS)系统的光路

图2 FSRS能级模型

FSRS技术是一种有效的结构动力学解析技术。相比其他振动光谱技术，其拉曼泵浦光的选择性共振增强具有巨大优势，这使得FSRS在研究蛋白质等复杂生物大分子时，能够有效避免肽链、氨基酸残基等对目标发色团振动光谱的干扰，从而在研究光敏蛋白的光致化学反应中发挥重要作用。问世20年来，人们利用FSRS技术进行了各种光敏蛋白激发态结构动力学研究。例如：FSRS技术可以探索绿色荧光蛋白发色团分子激发态质子的传递过程^[27,31]，对理解其发光机制以及在医学成像领域中的应用至关重要；FSRS技术揭示了胡萝卜素在高等植物和细菌的光合作用中的重要作用，以及其与叶绿素之间的能量传递机制^[28,32]；此外，FSRS技术还观察到细菌视紫红质中视黄醛分子激发态的结构扭转过程^[33^]。总而言之，FSRS已成为研究复杂生物大分子结构变化和反应机制不可或缺的工具之一。这些研究成果为未来利用飞秒X射线串行晶体学探索蛋白质的光致激发态结构动力学反应提供了很好的实验预备^[34]。

3 X射线非线性光谱技术

在光与物质相互作用的过程中，材料对X射线的光学响应与低频光场不同。随着参与非线性光学过程的光的波长变短，非局部项(依赖于场的空间导数)变得越来越重要。与分子或晶体晶格间距相对应的波长，其四极项在光学响应中发挥着重要作用，意味着非电偶极跃迁变得更容易实现，此时，纯电偶极跃迁时的简单对称性分析不再适用。例如，如果波长足够短，即使在体相反对称性的系统中二阶非线性响应也可以实现。X射线波段与光学波段的非线性过程的另一个重要差异是相位匹配。对于体材料，光照区域内的介质响应通常可以看作一个宏观偶极子，其大小与激发的总分子数成正比。这需要满足两个条件：①输入场必须具有高度的空间和时间相干性，比如基于回声增强谐波发生过程的新一代XFEL^[35]；②由输入场产生的电流或极化波必须与极化辐射的电场以相同的相速度传播，其本质是非线性过程中光子间需满足动量守恒。

光学波段的非简并过程(相互作用场的频率不全部相同) ，通常利用双折射介质中折射率对偏振的依赖性实现相位匹配。然而，在硬X射线波段，折射率基本不依赖于偏振和频率，无法以上述方法实现相位匹配。类似于X射线衍射，可以通过布拉格条件来实现相位匹配(图3)：

其中，k_i⁽ⁱⁿ⁾和k_j^(out)分别是输入场的第i个傅里叶分量的波矢和输出场的第j个傅里叶分量的波矢，Q是倒格矢。

Saykally等人通过利用FERMI自由电子激光器，证明软X射线对体相反对称性介质仍然能够保持高表面敏感性的二次谐波。他们发现，在亚微米石墨薄膜的K边附近(约284 eV)，产生的二次谐波信号主要受到表面响应的影响^[35]。类似地，该方法还被证实在硼K边可以识别硼-parylene N界面的表面响应^[36]。这些结果显示，有别于光学波段的二次谐波光谱，X射线波段的二次谐波光谱具有元素内壳层共振选择性，该特性已被用来探测具有体相反对称性的系统的界面性质。例如，在SACLA XFEL，研究人员利用二次谐波光谱研究固体电解质表面的Li离子迁移过程^[37]、太阳能电池中埋藏的SiO₂界面的界面区域性质^[38]，以及非中心对称Fe基多层膜的磁化效应^[39]。X射线二次谐波光谱的元素选择性还可以帮助人们探测无反演对称性材料的结构信息，进而揭示中心反演对称性破缺的物理本质^[40-41]。Uzundal等人在铁电LiNbO₃中测量了极紫外二次谐波的旋转各向异性，通过元素特异性识别Li离子的铁电位移以及Nb离子周围反演对称性的破坏^[42]。

图3 (a)光学波段的二阶非线性过程相位匹配；(b)X射线波段二阶非线性过程的相位匹配；(c)X射线波段三阶非线性(瞬态光栅)过程。紫色：X射线；红色：红外光；绿色：可见光

相比于软X射线，硬X射线具有更好的空间分辨率，可以覆盖整个布里渊区。在可见光和硬 X射线脉冲的合频光谱中，通常与内层电子相互作用的硬X射线光子变得对价电子敏感。通过在不同的布拉格衍射角度下探测合频信号，人们有望重建价电子和非线性响应的空间分布。然而，在硬X射线波段，非线性光学过程的测量更具挑战性，因为在远高于K壳层的光子能量下，即使最紧密结合的电子也会对X射线表现得像是自由的^[43]。对于二阶非线性过程ω₃=ω₁+ω₂，二阶极化率正比于(ω₁ω₂ω₃)^-1^[43-44]。因此，与软X射线相比，硬X射线的非线性过程效率较低。

硬X射线波段的第一个非线性实验是在Be中实现的频率下转换过程。实验中，2 kW的X射线管发射的17 keV硬X射线仅产生了每小时约0.5个的计数率^[43]。即使利用XFEL，硬X射线非线性实验中的可测量信号仍然是非常弱的。例如，利用 7.3 keV/4 μJ/20 fs的XFEL聚焦到2 μm²的钻石上进行的二次谐波测量，其转换效率约6×10^-11，对应到每个脉冲仅有0.01个二次谐波光子^[45]。与此对应的软X射线二次谐波过程效率会高很多。例如，Lam等人把2 μJ/25 fs的软X射线脉冲聚焦到350 μm²，其二次谐波光子能量与石墨K边共振得到的每个脉冲约5×10⁵个二次谐波光子^[35]。

硬X射线非线性过程的低转换效率可以通过利用硬X射线与低能光子的混频过程提高，该低能光子可与价电子或者内层电子相互作用。Tamasaku等人在钻石中针对11.107 keV光子实现了频率下转换，产生11.007 keV和100 eV光子，并通过测量不同布拉格衍射角度的频率下转换信号，重建价电子与内层电子的密度分布^[46]。硬X射线合频过程的测量相比于差频过程要更加困难。Glover等人在钻石中实现了1.55 eV和8 keV光子的合频。需要注意的是，三波混频过程的频率缩放效应使得8 keV光子与1.55 eV光子的混频过程要比与100 eV光子混频过程效率高约5 000倍^[47]。

尽管二阶过程是最容易实现的非线性过程，但是其存在明显的局限性。比如，二阶过程在中心对称系统中是禁戒的，在动力学探测方面，二阶过程仅能测量泵浦脉冲激发后的退相干过程。如果测量布居数和结构动力学，或者区分均匀和非均匀退相干，至少需要三阶过程。三阶过程中涉及的技术包括瞬态吸收、瞬态反射率和瞬态光栅，其可探测的物理过程包括载流子、自旋和光子回声等。可见光和红外光谱中的三阶过程通常比二阶过程更容易操作，X射线波段三阶过程的实现要困难很多。可见光或近红外光波段的瞬态光栅光谱学可以揭示超导体中准粒子的载流子扩散、半导体中载流子的扩散以及GaAs量子阱中存在持续自旋螺旋等过程^[48-49]，但是其研究的空间尺度局限在光学波长范围。而X射线瞬态光栅光谱可以研究更小空间尺度的过程，比如电荷和自旋密度波的波长、纳米尺度电子学等^[50^-⁵^5]。

4 阿秒光谱学

近年来，超快极紫外和超快X射线光源快速发展，能支持更大的频谱宽度，结合相位稳定技术和泵浦-探测方法，可实现阿秒量级的时间分辨率，即阿秒光谱学^[56-81]。1993年，Paul Corkum提出了“三步模型”(图4)^[76]：第一步，当激光场与原子相互作用时，原子的库仑势在光场中畸变形成势垒，电子有一定概率通过隧穿效应越过势垒发生电离，即隧穿电离；第二步，电离后的自由电子在激光场的驱动下先沿着激光场加速，随着激光场的方向转变，再反向加速，并在激光场中获得动能；第三步，加速后的电子有一定概率回到母核附近，并与母核复合，多余的能量以高能光子的形式辐射出来，即高次谐波分立谱。“电离选通门”“偏振选通门”“双光学选通门”“阿秒灯塔”等技术^[77]进一步产生孤立阿秒脉冲，对应到频谱上即为高次谐波连续谱。得益于激光技术的快速发展，目前人类可以获得最短43 as(阿秒)的阿秒激光脉宽^[78]，光子能量最高5 000 eV^[63]。

图4 高次谐波“三步模型”示意图

阿秒瞬态吸收光谱技术利用了阿秒激光宽频谱和窄脉宽的优点，可以实现超高的光谱分辨率和时间分辨率。相比于光电子谱技术，阿秒瞬态吸收光谱技术的研究范围更广，可以同时研究电子束缚态—束缚态跃迁和束缚态—连续态跃迁。阿秒脉冲的光子能量高，可以激发物质的内壳层电子，因此其吸收光谱具有元素特异性，能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局域结构信息，如吸收原子与配位原子的键长、配位数及配位原子种类等，实时追踪复杂波包动力学和光化学反应组分，为极端时间、空间尺度下超快分子动力学过程的研究提供强有力的工具。

阿秒瞬态吸收光谱的实验装置如图5所示：少周期飞秒脉冲驱动气体高次谐波，产生软X射线或极紫外波段的阿秒脉冲，通过金属膜滤除驱动光，再用轮胎镜聚焦阿秒脉冲到吸收样品位置；另一束少周期近红外激光通过中间打孔的金属镜反射到同样位置，穿过样品后的阿秒脉冲进入X射线光谱仪。比较有样品和无样品时的X射线光谱，计算得到吸收光谱。精细调节阿秒激光和近红外激光到达样品的时间延迟，可以得到阿秒瞬态吸收光谱。2010年，Goulielmakis等人第一次使用此方法测量强场电离后的氪离子，观察到其价电子波包的周期性运动，实现了电子波包的实时成像^[67]。随后，Thomas Pfeifer等人通过测量近红外光场缀饰下的氦原子的阿秒瞬态吸收光谱，观察到其吸收谱线在对称的洛伦兹线型和非对称的法诺线型之间快速转变，实现了吸收线型的激光控制^[61]。常增虎等人测量了氩原子自电离态的寿命和动态斯塔克效应导致的氦原子能级移动^[62,79]。Stephen Leone等人测量了紫外光场激发后的1,3-环己二烯分子，成功观测到其开环反应过程^[81]。Hans Jakob Wörner等人测量了强场电离后的CF₄和SF₆分子的瞬态吸收光谱，观测到其光致电离解离导致的对称性破缺过程^[80]。曹伟等人基于阿秒瞬态吸收光谱发明了一种拍赫兹光学示波器^[56]。王小伟等人利用此技术发现极紫外波段的增强自由感应衰变过程^[57]。

图5 阿秒瞬态吸收光谱实验装置示意图

阿秒瞬态吸收光谱技术可与X射线自由电子激光紧密结合。利用自由电子激光高亮度的优势，Thomas Pfeifer等人观测到强场极紫外光斯塔克效应造成的能级移动^[59]和极紫外泵浦-极紫外探测时的非线性效应^[58]。Loh等人观测到水分子电离后的超快质子迁移过程^[60]。

5 X射线瞬态吸收光谱的理论模拟

随着X射线自由电子激光和高次谐波产生(HHG)技术的快速发展，超快X射线脉冲作为探测光成为可能。X射线吸收光谱(XAS)法是一种利用X射线激发样品内壳层电子，通过测量吸收光谱来研究物质电子结构和化学状态的方法。在超快科学领域，时间分辨的XAS能够实现对物质在飞秒至皮秒时间尺度上电子结构和化学变化的动态监测^[82]。这些技术的应用不仅加深了我们对物质内部超快过程的理解，还为优化材料性能、设计新药物和开发新材料等提供了重要指导。

由于超快动力学过程会涉及复杂的电子和原子的相互作用，理论模拟超快光谱在光谱解析中起着越来越重要的作用。如图6所示，超快光谱实验会产生一个泵浦激光脉冲和一个探测激光脉冲。泵浦激光脉冲激发样品，引发后续的超快动力学过程，探测激光脉冲记录不同时刻样品的状态。因此其模拟一般分为超快动力学过程的模拟和瞬态光谱模拟两个步骤。超快动力学过程模拟需要求解含时薛定谔方程：

图6 泵浦-探测实验装置和相关的理论模拟

H是哈密顿量，Ψ是系统的波函数，t是时间，ћ是约化普朗克常数。由于计算的复杂度，严格求解多原子体系的含时薛定谔方程非常困难，因此人们设计了各种理论进行近似，比较常用的是含时密度泛函理论(TDDFT)和面跳跃方法。TDDFT需要求解含时Kohn-Sham方程^[83]：

整个系统的电荷密度为

类似于密度泛函理论(DFT) ， v_KS可以分解为以下三项：

其中v_ext为外部势场，v_xc为交换关联势。

面跳跃方法本质上是一种用于研究各种非绝热过程的半经典动力学方法^[84]。该方法首先选择一个合适的取样技术，然后执行相应的动力学模拟。原子核的自由度在单个势能面上以经典方式进行演化。在整个演化过程中，通过轨迹在不同的电子态之间跳跃来表示非绝热转换，最终对一系列轨迹进行统计平均来获得动态特征。这种方法的一个关键点是确定引入跳跃概率的方法，用以决定轨迹何时进行跳跃。Tully的最少面跳跃方法^[85](fewest-switches surface hopping, FSSH) ，在从头算动力学中得到了最广泛的应用。

对于瞬态光谱的模拟，人们已经开发了很多工具，比较常用的有密度泛函、含时密度泛函和更精确的多组态方法。Pemmaraju开发了基于速度规范实时的含时密度泛函理论(RT-TDDFT) 模拟X射线吸收谱的方法^[86]。Pemmaraju和Attar 等人开发了基于FSSH和线性响应的含时密度泛函理论(LR-TDDFT)的泵浦-探测实验的模拟方法，并成功模拟了1,3-环己二烯被光激发后的开环反应的超快动力学过程^[81]。王涵等人用同样的方法研究了三溴甲烷被光激发后引发的C—Br键断裂过程，模拟的瞬态X射线吸收谱与实验结果高度符合^[87]。Morzan等人使用Wavepacket Propagation方法模拟了ICN分子在267 nm 紫外光激发下光解动力学过程，并结合Configuration Interaction Singles和Maximum Overlap Method方法模拟时间分辨X射线吸收光谱，得到ICN光解过程中几何结构和电子性质的演化过程^[88]。

Schnor等人使用时间分辨X射线吸收光谱探测具有S—S键的气相二甲基硫化物(H₃C-S-S-CH₃)在267 nm紫外光激发下的光解机理，实时监测其电子结构的演变，利用CVS-ADC(2)方法和 RASPT2方法模拟分子的XAS瞬态吸收光谱，得到二甲基硫化物的光解弛豫途径^[89]。王涵等人基于FSSH和RASPT2理论开发了一种多参考态理论模拟泵浦-探测实验的方法^[90]，这种方法特别适用于精确模拟在超快动力学过程中电子态的复杂变化过程。

对于固体材料，Elias Diesen等人利用XFEL研究CO/Ru(0001)表面C的K边XAS，揭示光激发后CO的运动情况，通过观察不同时刻XAS的变化，揭示CO内部伸缩(internal stretching, IS)与受挫转动(frustrated rotation, FR)两个振动模式的快速激发过程^[91]。此外，王涵等人利用基于DFT的XAS光谱模拟方法计算光激发后的石墨烯的XAS光谱，揭示石墨烯中热载流子的弛豫过程^[92]。

6 总结

以上简要介绍了超快光谱学的演进历程，并重点探讨其与X射线自由电子激光器谱学相关的扩展应用。本文深入剖析了相干二阶光谱技术与可见光和X射线系统之间存在的差异，并探讨了三阶光谱技术，其中包括能够揭示材料激发态动力学行为的瞬态吸收光谱技术，以及用于研究激发态分子结构振动相关性质的时间分辨拉曼光谱技术。图7总结了用于研究从可见光到 X 射线区域的动力学的超快光谱技术。伴随着超快光谱学技术的不断演化发展，其在物理、化学等领域已得到广泛应用，尤其是在揭示化学反应动力学过程、材料内部自由度演化等方面将扮演举足轻重的角色。

图7 反应坐标下的基态和激发态势能曲面的示意图。紫外泵浦光将电子(黑点)从基态激发到激发态后，电子沿着反应坐标演化(黑点线)，系统的演变可以通过红外/可见瞬态吸收探测(TA，红色/绿色箭头，反映了电子向锥形交叉点运动时的跃迁能量降低)；飞秒激发拉曼散射(FSRS，相邻的橙色和红色箭头，探测振动跃迁过程(蓝色实线))；X射线拉曼光谱(X-ray Raman，电子从内壳层(粗实线蓝色线)激发到较低的价壳层，激发态上的电子与产生的内壳层空穴结合)；X射线光电发射光谱 (XPES，电子从激发态势能表面发射)；X射线吸收光谱 (XAS，电子在内壳层与激发态和基态之间的跃迁)

参考文献

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本文刊载于《自然杂志》2024年第3期

DOI：10.3969/j.issn.0253-9608.2024.03.002

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