南开大学最新ES&T：氢自由基对全氟和多氟烷基物质脱氟的关键作用-机制与应用新视角

文摘 2025-01-13 21:23 中国澳门

摘要

目前，全氟和多氟烷基物质（PFASs）的脱氟过程受到氧化还原过程中产生的有效活性物种的限制，其中氢自由基（•H）作为光还原和电催化降解 PFASs 中的伴随活性物质的作用一直被忽视。在此，我们证明了全氟羧酸和全氟醚化合物（如全氟辛酸（PFOA）和六氟丙烯氧化物二聚酸（GenX））在紫外线照射下，通过全氟烷基自由基激活水持续产生•H，在无需任何试剂和催化剂的情况下，能够近乎完全光降解并有效脱氟。重要的是，初始溶解氧、H⁺以及地表水中的杂质几乎不会抑制 PFASs 的脱氟。通过将理论计算与靶向和非靶向分析方法相结合，阐明了 PFOA 和 GenX 在•H 作用下脱氟机制的差异。对不同 PFASs 光降解的研究表明，与其他化合物相比，全氟醚化合物不易通过•H 还原进行光降解，而部分 F 原子被 Cl 取代的多氟化合物更易发生消除反应。然而，UV/•H 体系对全氟磺酸无效。这项研究为进一步开发 PFASs 去除技术和设计易于消除的替代 PFASs 提供了前所未有的视角。

1. 研究背景

- PFASs 作为消费和工业产品已生产 70 多年，因其稳定的 C - F 键在环境中持久存在，广泛分布于水、空气、土壤等环境介质中，并能全球迁移，对生态系统有毒性。美国和中国等已加强对其管控，促使 PFAS 替代物研究。例如，GenX 作为 PFOA 的替代物在纺织业使用，在水环境中也有检出。

- 目前 PFASs 脱氟技术存在局限，基于水合电子（e_aq^-）的光化学还原技术虽重要，但存在矿化率低、易被溶解氧或 H^+ 猝灭等问题，且相关活性物质在 PFAS 直接光化学降解反应中的作用未深入研究，故开展此项研究。

2. 实验材料与方法

- 材料：采购 PFCAs、GenX 等多种 PFASs 标准品及氢氧化钠、盐酸等化学试剂，用于后续实验。

- 实验过程：在配备石英管反应器的光化学反应器中进行 PFAS 降解实验，以 500W 高压汞灯为 UV 源，调节溶液 pH，控制反应温度为 25 ± 1°C，通过改变反应条件（如有氧/厌氧、溶剂、光波长等）探究其对 PFAS 脱氟的影响，定时取反应液测量 PFAS 及 F⁻浓度，实验多次重复。

- 分析方法：采用 Orion Ionplus Sure - Flow Fluoride Electrode 和离子色谱测量 F⁻释放与浓度，用 1290 Liquid Chromatography/6460 Triple Quad Mass Spectrometry 系统测定 PFASs 浓度，对降解产物进行非靶向液相色谱和高分辨率精确质谱分析，并使用 TOC - L 分析仪进行 TOC 分析。同时利用 Gaussian 09 程序包等进行计算分析，包括分子范德华表面静电势分析等。

3. 实验结果与讨论

- PFOA 和 GenX 的光降解与脱氟：在汞灯照射下，PFOA 和 GenX 在 pH 3.0 - 11.0 范围内的光降解受 pH 影响较小，PFOA 在 48h 内基本完全降解，其脱氟率在 pH 3.0 时最高可达 49.3%；GenX 在 48h 内光降解率可达 80%左右，最高脱氟率为 44.2%。通过分析降解产物浓度变化及氟质量守恒情况，发现 PFOA 脱氟初期通过 H/F 交换或 CF_2 去除形成 PFCA 产物，后期 TFA 积累后又减少，伴随碳链缩短；GenX 降解过程中 PFPrA 先积累后减少，F⁻比例增加，且因分子结构中醚键存在，其与 PFOA 的降解产物浓度变化趋势有所不同。

图 1.初始浓度为 1 mg L 的 PFOA 降解^–1在汞灯照射下和初始需氧（带塞）溶液。（a） pH 值范围为 3.0 至 11.0 时的光降解曲线;（b）脱氟曲线;（c）中间产品中浓度的变化;（d） pH 3.0 时 F 质量守恒的计算;（e）计算的 PFOA 中 C-F 的键解离能;（f） PFOA 中所有 C-F 键的单电子还原电位;（g） PFOA 的静电电位图。

图 2.初始浓度为 1 mg L 的 GenX 光降解^–1在汞灯照射和初始有氧条件下。（a）不同 pH 下的光降解曲线。（b）脱氟曲线;（c）中间产物浓度的变化;（d） pH 3.0 时 F 质量守恒的计算;（e） GenX 中计算的 C-F 的 BDE;（f） GenX 中所有 C-F 键的单电子还原电位。

- 理论验证：理论计算表明，PFOA 在 pH 3.0 水溶液中部分性质影响其 C - F 键断裂难度，如中间位点 C - F 键解离能高，但尾部相对较低，且其分子静电势和福井函数结果显示头部易受攻击，这些结果验证了汞灯照射下 PFOA 直接光降解脱氟的可行性；GenX 虽理论上 C - F 键平均解离能和单电子还原电位低于 PFOA，但实际光降解和脱氟程度更低，说明在设计 PFOA 替代物时需考虑实际环境下的结构 - 功能关系。

- •H 的作用确定：通过原位 EPR、激光闪光光谱和自由基清除实验证实•H 是 PFOA 和 GenX 光降解和脱氟的关键因素。在不同 pH 条件下光照后可检测到相关自由基信号，激光闪光实验排除了 e_aq^- 是主要因素，自由基清除实验表明•H 主导降解过程，•OH 起辅助作用，且 GenX 脱氟对•H 依赖性更强。同时分析了 pH、反应时间、初始浓度、溶解氧和阴离子等因素对•H 生成的影响，如溶解氧会抑制•H 生成进而影响降解。

图 3.汞灯照射下 PFAS 的原位 EPR 波谱。初始浓度为 1 mg L 的 PFOA^–1在不同 pH 值下照射（a） 5 min 和（b） 20 min;（c）初始浓度为 1 mg L 的 PFOA^–1在 pH 3.0 下，对于不同的照射时间，有和没有清除剂。（d）初始浓度为 1 mg L 的 PFCA^–1在 pH 值为 3.0 的不同溶剂中照射 5 分钟。

- 脱氟机制探究：汞灯光谱主要在非真空 UV 区，实验证明 PFAS 分子吸收光产生中间体自由基激活水产生•H 是主要降解机制，而非传统的水直接分解产生 e_aq^- 和•H。通过分析 PFOA 和 GenX 溶液在反应过程中的光吸收变化及降解产物，提出 PFOA 降解的四种可能途径（包括头部离子解离、C - C 键断裂、α 碳上 H/F 交换及直接取代等引发的反应）和 GenX 的两种可能途径（主要涉及醚键断裂及后续反应），且二者因分子结构差异导致降解机制不同。

- 不同结构 PFASs 的光降解：在添加和实际地表水中对不同结构 PFASs 进行光降解实验，结果显示在添加 PFASs 的废水中，反应 48h 后光降解率近 100%，但因结构不同降解速率有差异，如 F - 53B 因分子尾端 C - Cl 键解离能低而降解率较高，GenX 和 ADONA 较低且随醚键增多而降低；在天津大沽排水河的地表水中，F - 53B 降解率低于 PFCAs，且地表水中 PFASs 脱氟率在不同 pH 下差异明显，分析表明腐殖酸等物质参与了降解过程。

- 环境意义：研究表明 UV 照射产生的•H 可降解多种 PFASs，且不受溶解氧和溶液 pH 影响，为废水处理提供了新的有前景的方法，如少量甲醇可促进 PFASs 自光降解。同时，该研究结果为 PFASs 污染水的分类管理或处理提供依据，如 PFSAs 在 UV/•H 系统中降解惰性，而 PFCAs 可降解，且为 PFASs 结构设计提供策略，如避免简单在碳链中间插入氧原子，可在结构尾端用 Cl 等取代 F 以提高降解性。

Qi, Y., Yang, Y., Yu, X., Wu, S., Wang, W., Yu, Q., Wang, C., Liang, Y., & Sun, H. (2025). Unveiling the Contribution of Hydrogen Radicals to Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) Defluorination: Applicability and Degradation Mechanisms. *Environmental Science & Technology*, [article number]. https://doi.org/10.1021/acs.est.4c10411

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