该论文主要围绕利用压电球磨法处理水成膜泡沫（AFFF）中的全氟和多氟烷基物质（PFAS）展开研究，核心是实现未稀释 AFFF 在常温下的近完全脱氟，并深入探究其机制与应用策略，具体内容如下：
1. 研究背景与挑战
- PFAS 自 20 世纪 40 年代起广泛应用，其在环境中的普遍存在、显著毒性和持久性引发公众担忧。AFFF 作为 PFAS 污染土壤和水的主要源头之一，其处置成为关键问题。
- 焚烧 AFFF 因燃烧产物排放及温室气体问题面临监管阻碍，促使非热技术成为研究焦点，但现有技术在处理未稀释 AFFF 时存在诸多不足。如电化学氧化、UV - 亚硫酸盐光还原和碱性辅助热处理等对单个 PFAS 的脱氟效率最高约 80%，而处理 AFFF 这种复杂混合物时，多数技术仅适用于稀释后的 AFFF（总氟浓度 0.1 - 27mg F/L），且无法处理未稀释的高浓度 AFFF。虽有研究实现了一定程度的脱氟，但如热碱处理需要高温、高压和加碱等苛刻条件，限制了其应用。
2. 实验材料与方法
- 材料准备：采用未稀释的 AFFF（Platinum Plus C6 3% AFFF Buckeye MIL - SPEC），其总有机氟浓度达 9080mg/L，总有机碳为 234g/L。共磨试剂选用 BN 和 SiO_2}，球磨设备为行星球磨机（PQ - N04，Across International），在 100mL 不锈钢罐中加入特定规格和数量的不锈钢球（16 个 Ø 1.0cm 大球和 100 个 Ø 0.6cm 小球，共 160g）以及共磨试剂进行球磨反应，操作在常温、常压和空气氛围下进行，球磨周期为 1h，包含 30min 顺时针旋转、5min 休息和 30min 逆时针旋转，依此循环直至达到设定处理时间。
- 分析流程：针对 PFAS 分析，先将球磨后的样品用特定溶剂萃取（PFOA 和 6:2 FTS 用 Milli - Q 水，PFOS 用甲醇，AFFF 用 50%甲醇），萃取时先向球磨罐加入 25mL 溶剂并超声 15min，再补加 25mL 溶剂，合并两次萃取液共 50mL，经 5000rpm 离心 6min 后，取上清液稀释用于 UPLC - MS/MS 分析，同时用 HPLC/QToF - HRMS 进行非靶向分析。对于 F^-}、TOC 和 TF 分析，用 Milli Q 水萃取样品后，分别用 Dionex Aquion 色谱系统（检测 F^-}，检测限 50pg/L）、SHIMADZU TOC - L 仪器（检测 TOC，检测限 0.2mg/L）和燃烧离子色谱（CIC，检测 TF，检测限 5μg/L）进行测定，其中 CIC 通过特定燃烧和吸收过程将 AFFF 中的氟转化为 F^-后定量，是本研究建立氟平衡的合适方法。
3. 结果与讨论
- 氟平衡与溶剂选择：研究多种溶剂对 12 种 ^13}C - 标记 PFAS 的萃取效果，发现 50%甲醇为最佳，对不同结构 PFAS 回收率达 80 - 110%，以此确保能有效提取球磨样品中的 PFAS，为后续准确分析奠定基础。通过精确测量球磨前后样品中 PFAS 浓度及 F^-含量，依据公式
计算脱氟率，以判断 PFAS 矿化程度，为评估处理效果提供量化依据。
- 脱氟机制探究：球磨 PFOS 或 AFFF 时，仅用不锈钢球无明显破坏和脱氟，表明球碰撞热效应非主导机制，共磨试剂至关重要。BN - BM 相比 KOH - BM 和 SiO_2- BM，在破坏 PFAS 上表现更优，如 BN - BM 处理 6:2 FTS、PFOA 和 PFOS 时脱氟率超 98%，而 SiO_2- BM 脱氟率低于 25%。通过分析 BN 和 ZnO 等压电材料在球磨中的作用，发现其产生的压电电位与 PFOS 破坏速率常数呈线性相关，证实压电效应在 PFAS 降解中的关键作用。结合中间产物分析，推测 BN - BM 过程中 PFOS 先经 C - S 键氧化裂解形成自由基，再与 •OH、•H 反应生成多种中间产物，最终矿化，且水在其中作为电子供体和受体参与反应，氧气并非必需电子受体。
图 1.BM 处理过程中 （a-c） 母体 PFAS 的衰变和 （d-f） 用不同的共研磨试剂脱氟。6：2 FTS、PFOA 和 PFOS 的初始质量分别为 0.3、0.23 和 0.23 mmol。对于使用 BN 和 SiO 2的所有测试单独或组合使用时，[BN] 与 [PFAS 上的 F] 的摩尔比保持在 5：1，相当于 0.5 g BN。[SiO2] 与 [PFAS 上的 F] 设置为 20：1，相当于 5 g SiO2.数据以一式三份的平均值±标准差表示。
- 未稀释 AFFF 处理效果：处理 Buckeye AFFF 时，虽其成分复杂且 TF 浓度高，但经 BN 球磨后，6h 内 PFAS 被破坏，6:2 FTS 等转化为 PFCAs 并最终实现 99.7%脱氟，处理量增加至 200μL 时，8h 仍可达 98%脱氟，且发现处理过程存在与 AFFF 负载量相关的“孵化期”，这与处理单个固体 PFAS 时不同，反映出 AFFF 基质复杂性对处理过程的影响。
图 2.（a） FTS、（b） 其他 PFAS 和 （c） 在 BM 处理 0.5 g BN 作为共研磨试剂的 100 μL AFFF 中的脱氟时间曲线。（d） FTS、（e） 其他 PFAS 和 （f） 在 BM 处理 200 μL AFFF 和 0.5 g BN 作为共研磨试剂中的脱氟时间曲线。球磨机震罐转速为 580 rpm。数据以一式三份的平均值±标准差表示。
- 临界液膜厚度理论：提出球磨湿介质时 AFFF 存在临界液膜厚度（CLFT），当液膜厚度 Z > CLFT 时，阻力阻碍 PFAS 破坏，反之则利于破坏。经实验测定和计算，AFFF 处理中 CLFT 约为 2.3μm，如 100μL AFFF 球磨 4h 后体积减少 38%，Z 降至 2.3μm 时脱氟率显著提高，200μL AFFF 处理结果也符合该理论，且 BN 颗粒尺寸与 CLFT 相近，进一步支持该理论。
图 3.（a） CLFT 理论的示意图。（b） 不同体积的 AFFF BM 处理 8 小时后的 DeF。（c） 使用 0.5 g BN 作为共研磨试剂处理 200 μL AFFF 时有或没有蒸发 （Evap） 预处理的 DeF 和 Z 值比较。（d） 使用 0.5 g BN 和 5 g SiO 2处理 1000 μL AFFF （含或不含 Evap 预处理）的 DeF 和 Z 值比较作为共研磨试剂。（e） 使用 Evap 预处理破坏 PFAS。通过将装有 AFFF 的球磨仪罐放入 60 °C 的水浴中打开盖子 6 小时来进行蒸发预处理。
- 处理能力提升策略：基于 CLFT 理论，添加 SiO_2可增加碰撞面积，在处理 500μL AFFF 时，[BN + SiO_2}] - BM 脱氟率超 70%，因 SiO_2分散 AFFF 使液膜厚度 Z_0减小，促进反应。预蒸发 AFFF 溶剂可降低 Z_0}，如处理 200μL AFFF 时，先 60°C 预热 6h 再球磨 2h，脱氟率超 90%，结合两种策略可有效处理 1000μL AFFF，为实际应用提供了可行方法。
4. 环境应用与展望：本研究为压电球磨处理 PFAS 提供新机制，CLFT 理论可指导工艺改进。[BN + SiO_2}] - BM 过程在处理未稀释 AFFF 方面效果显著，能耗相对较低，且 BN 成本合理、环境友好。后续需进一步研究 BN 和 SiO_2的重复利用及处理后残渣的环境影响，同时可将该技术拓展到其他含 PFAS 废物处理，具有广阔应用前景。
Yang, N., Guan, Y., Yang, S., Ma, Q., Olive, C., Fernando, S., Zhang, W., Holsen, T. M., & Yang, Y. (2025). PFAS Destruction and Near-Complete Defluorination of Undiluted Aqueous Film-Forming Foams at Ambient Conditions by Piezoelectric Ball Milling. Environmental Science & Technology, XXXX, XXX-XXX. https://doi.org/10.1021/acs.est.4c07906
继续阅读？点击链接阅读合集内推文
| #抗生素 | #微塑料 | #全氟化合物 |
| 纳米塑料 | #有机磷酸酯 | #新污染物分析技术 |
| #内分泌干扰物 | #新污染物处理技术 | #科研动态 |
