热裂解-气相色谱-质谱法（Py-GC-MS）
热裂解-气相色谱-质谱法（Py-GC-MS）分析微塑料主要基于三种技术的联用，将复杂的微塑料样品转化为可识别的化学信息，具体原理如下：
1. 热裂解原理
- 化学键断裂：微塑料本质是高分子聚合物，由大量重复单元通过共价键连接而成。在热裂解过程中，将微塑料样品置于无氧或低氧环境，并快速加热到较高温度（通常在500 - 1000℃）。高温提供的能量使微塑料分子中的共价键断裂，聚合物大分子分解为较小的碎片，这些碎片主要是单体、低聚物以及其他特征性的裂解产物。例如，聚乙烯（PE）分子链在高温下C-C键断裂，生成不同碳数的烯烃类小分子。
- 裂解产物的形成：不同种类的微塑料，由于其化学结构和组成的差异，热裂解时化学键断裂的位置和方式不同，从而产生具有特征性的裂解产物。像聚苯乙烯（PS）热裂解会产生苯乙烯单体及一些含有苯环结构的低聚物，这些特征产物是后续鉴定微塑料种类的重要依据。裂解最重要的环节就是精确的控制热能.
聚合物的断裂方式具有特征性，生成特征碎片，这是PY-GC/MS能够用来研究聚合物的根本所在
2. 气相色谱分离原理
- 分配系数差异：热裂解产生的混合裂解产物随载气（通常为惰性气体，如氦气）进入气相色谱柱。气相色谱柱内填充有固定相，不同裂解产物在固定相和载气之间的分配系数存在差异。分配系数大的组分在固定相中停留时间长，移动速度慢；分配系数小的组分则在载气中停留时间长，移动速度快。
- 分离过程：随着载气的流动，裂解产物在色谱柱中反复进行气固（或气液）两相间的分配。经过一定长度的色谱柱后，不同的裂解产物因分配系数的差异而彼此分离，按先后顺序依次从色谱柱流出。例如，对于PE热裂解产生的不同碳数烯烃，在色谱柱中会依据其沸点、极性等性质差异实现分离。
3. 质谱检测原理
- 离子化：从气相色谱柱流出的已分离裂解产物进入质谱仪，首先在离子源中被离子化。常用的离子化方式有电子轰击电离（EI）等，EI源通过高能电子束轰击裂解产物分子，使其失去电子形成带正电荷的离子。
- 质量分析：离子在质量分析器中，根据其质荷比（m/z）的不同进行分离。例如，在四极杆质量分析器中，通过施加特定的直流电压和射频电压，只有特定质荷比的离子能够稳定通过四极杆，到达检测器。
- 质谱图生成：检测器检测到不同质荷比的离子，并将其转化为电信号，经放大和数据处理后，生成以质荷比为横坐标、离子相对丰度为纵坐标的质谱图。每种裂解产物都有其独特的质谱图，通过与已知化合物的标准质谱图（如NIST质谱库中的图谱）进行比对，可确定裂解产物的化学结构。结合气相色谱的保留时间信息，能够对微塑料热裂解产生的各种产物进行准确的定性和定量分析，进而推断微塑料的种类、组成等信息。
热裂解-气相色谱-质谱法（Py-GC-MS）在微塑料分析的应用
1. 微塑料的定性分析
- 塑料种类鉴别：不同类型的塑料具有独特的化学结构，在热裂解过程中会产生特定的裂解产物。通过Py - GC - MS分析这些裂解产物的色谱和质谱图，可与已知塑料标准品的图谱进行比对，从而准确鉴别微塑料的种类。例如，聚乙烯（PE）热裂解后主要产生一系列烯烃类化合物，聚丙烯（PP）热裂解产物则具有其特征的碳链分布和结构，凭借这些特征峰能清晰区分PE和PP等常见微塑料。
- 复杂环境样品中微塑料识别：在环境水样、土壤、沉积物等复杂样品中，微塑料可能与各种有机物、无机物混合在一起。Py - GC - MS能够从复杂基质中解析出微塑料的特征裂解产物信号，实现对微塑料的准确识别。比如在海洋沉积物样品分析中，即使存在大量的腐殖质等干扰物质，依然可通过特征裂解产物识别出其中的聚苯乙烯（PS）微塑料。
2. 微塑料的定量分析
- 外标法：通过制备一系列已知浓度的塑料标准品，进行热裂解 - 气相色谱 - 质谱分析，建立特定裂解产物的峰面积与塑料浓度的标准曲线。对于未知样品，在相同分析条件下，根据目标裂解产物的峰面积，从标准曲线中计算出微塑料的含量。例如，在分析污水中聚氯乙烯（PVC）微塑料时，利用氯乙烯单体等特征裂解产物的峰面积，基于外标法标准曲线实现PVC微塑料的定量。
- 内标法：向样品和标准品中加入一定量的内标物质，该内标物在热裂解过程中化学性质稳定且与微塑料的裂解过程互不干扰。根据内标物和微塑料特征裂解产物的峰面积比，结合标准品中已知的微塑料浓度，建立校正曲线，从而实现对样品中微塑料的准确定量。内标法可有效校正分析过程中进样量、仪器响应等因素的波动，提高定量分析的准确性，尤其适用于复杂基质样品中微塑料的定量。
3. 微塑料添加剂及老化程度分析
- 添加剂分析：塑料在生产过程中常添加增塑剂、抗氧化剂等各种添加剂。这些添加剂在热裂解过程中也会产生相应的裂解产物。Py - GC - MS可以同时检测微塑料基体和添加剂的裂解产物，从而确定微塑料中添加剂的种类和含量。例如，在分析聚对苯二甲酸乙二酯（PET）微塑料时，能够检测出其中可能添加的抗氧化剂1010等添加剂的特征裂解产物，了解其在微塑料中的存在情况。
- 老化程度评估：微塑料在环境中会经历老化过程，其化学结构会发生变化。老化后的微塑料热裂解产物的种类和相对含量与新鲜微塑料有所不同。通过Py - GC - MS对比分析新鲜和老化微塑料的裂解图谱，可获取老化过程中微塑料化学键断裂、新生成官能团等信息，进而评估微塑料的老化程度。例如，老化的PE微塑料可能会由于氧化等作用，在裂解图谱中出现更多含氧官能团的裂解产物，通过这些产物的相对含量变化可评估其老化程度。
热裂解-气相色谱-质谱法分析微塑料的具体应用案例：
海水微塑料定量分析
- 实验过程：选择聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）5种不同塑料，随机混合组合成样品，每个样品称量100μg放入裂解管中。采用Pyroprobe 6150热裂解仪，设置裂解参数为700℃、升温速率20℃/ms，接口、传输线、阀箱温度均为300℃。气相色谱质谱联用仪（GCMS）采用5%苯基30m*0.25mm色谱柱，载气为氦气，流速1.25mL/min，50:1分流进样口，柱温箱初始温度40℃，保持2min，以12℃/min升到320℃，保持10min，离子源温度230℃，扫描范围35-600amu。
- 实验结果：该方法成功鉴别出了混合样品中的5种塑料聚合物，并且以聚苯乙烯为例，制作了4个质量级别的校正曲线，线性达到0.997，通过校正曲线计算得到聚苯乙烯质量为7.69μg，证明了该方法可用于海水中复杂环境样品中微塑料的定量分析。
土壤微塑料定性定量分析
- 实验过程：选择聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）6种塑料纯品，用天平分别称取2mg各微塑料，利用高温高压萃取方式进行溶解，萃取溶剂为二氯甲烷，最终溶剂定容40ml。取研细过筛后的环境土样5g，在105℃烘箱中干燥过夜，与3g硅藻土混合均匀，装填至10ml的萃取罐中，进行高温高压萃取。萃取液收集后浓缩至1ml，取20µl进行Py-GC-MS分析。热裂解仪参数设置为热裂解700℃ 40s；interface300℃ 3min；阀箱300℃；传输线320℃。GC-MS参数为进样口320℃；50:1分流；色谱柱DB-50.25m*30m*0.25µm；柱温箱40℃保持2min，10℃/min升到100℃，50℃/min升到300℃，保持3min；接口320℃；EI源；scan35-600amu；离子源250℃；溶剂延迟0.5min。
- 实验结果：在土壤样品中检出PS 25mg/kg，PP 14mg/kg，其它塑料未检出，表明该方法可以用于土壤微塑料的定性定量分析。
农业土壤微塑料定量分析
- 实验过程：研究人员采集了不同农业区域的土壤样本，经过风干、筛分和均质化处理。采用大容量样本分析技术结合热裂解气相色谱-质谱联用（Py-GC-MS/MS），针对聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS），选择了特定的热裂解产物进行检测，如1,13-四癸二烯（PE2）用于聚乙烯，并采用选择离子监测（SIM）和选择反应监测（SRM）模式进行分析。
- 实验结果：通过优化仪器参数和选择特定的热裂解产物，显著提高了对PE、PET和PS的检测精度，解决了传统方法中聚乙烯含量高估的问题，在不同浓度范围内验证了方法的线性和准确性，为农业土壤中的塑料污染评估提供了可靠的方法。
水中微塑料定性分析
- 实验过程：对来自灰水、流经水、池塘水、瓶装水过滤后的滤纸进行热裂解-气相色谱-质谱分析。采用GERSTEL PYRO Core热裂解芯系统，使用“智能梯度热裂解”方法，分析过滤纸上的微塑料。
- 实验结果：在灰水样本中检测到了聚乙烯；池塘水样本中检测到了增塑剂如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异壬酯，以及苯乙烯及其同系物α-甲基苯乙烯，表明可能存在聚苯乙烯材料的污染；径流样品分析证实了道路是SBR橡胶颗粒聚合物污染的一个重要来源。
热裂解-气相色谱-质谱法（Py-GC-MS）技术优缺点：
优点
1. 高灵敏度与高分辨率
- 检测微小含量：Py-GC-MS能够检测出极其微量的微塑料，即便是在复杂环境样本中含量极低的微塑料，也能精准探测。例如在每升仅含微克级微塑料的水样中，该方法也能有效识别。
- 精细分离物质：气相色谱的高分辨率可将热裂解产生的复杂混合物中的各个成分精细分离，质谱则能准确测定各成分的分子量和结构信息，从而清晰区分不同种类微塑料及其裂解产物。比如对于结构相似的聚乙烯和聚丙烯微塑料，也能通过其裂解产物的细微差异进行鉴别。
2. 准确鉴定塑料种类
- 特征产物分析：不同类型的塑料具有独特的化学结构，热裂解时会产生特定的裂解产物。通过分析这些特征产物，可明确微塑料的种类。如聚苯乙烯热裂解后会产生苯乙烯单体及相关低聚物，通过检测这些特征产物就能准确判断样本中存在聚苯乙烯微塑料。
- 参考谱库对比：目前已建立了丰富的塑料热裂解产物标准谱库，分析时将样品的裂解图谱与谱库对比，即可快速准确地鉴定微塑料种类，操作简便且结果可靠。
3. 可分析复杂基质样本：在环境监测中，微塑料常存在于水样、土壤、沉积物等复杂基质中。Py-GC-MS对复杂基质有较好的耐受性，能从大量干扰物质中提取微塑料的有效信息，实现对微塑料的准确分析。例如在富含腐殖质、微生物等成分的土壤样本中，依然可以成功分析出微塑料。
4. 提供分子结构信息：质谱不仅能测定裂解产物的分子量，还能通过碎片离子分析获得分子结构信息。这对于深入了解微塑料的化学结构、添加剂成分以及老化过程中分子结构的变化至关重要。例如，可以通过分析裂解产物的结构，确定微塑料中增塑剂的具体种类和结构。
缺点
样品制备要求高
- 前期处理复杂：为确保分析结果准确，样品需进行细致的前期处理，包括采集、筛选、分离、纯化等多个步骤。例如从环境样本中分离微塑料时，要采用过滤、密度分离等多种方法，操作繁琐且易引入误差。
附：莱伯泰科-美国CDS热裂解仪
