![]()
用于光催化的铁电极化异质结构的单粒子成像光诱导电荷转移
第一作者：Bei Li
通讯作者：郑昭科教授、娄在祝教授
单位：山东大学、暨南大学
链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c05351
光催化作为一种有效的太阳能收集和转化方法，在光催化水裂解的废水处理和制氢方面显示出了巨大的潜力。然而，光催化的转化效率受到光生载流子转移效率不足的限制。采用元素掺杂、构建异质结等策略来提高光催化性能。然而，由于光催化剂中内部载体容易重组，在催化活性方面很难取得进一步的突破。
近年来，非中心对称结构在机械变形（超声振动、搅拌等）下的压电效应产生的极化电场或外部电场，已被提出并用于促进空间电荷分离。同时，偶联压电催化和光催化调节半导体的内部极化场，可以进一步驱动电子和空穴到催化剂的相反表面，参与氧化还原反应。此外，晶体小面调控是优化电子结构、促进电子空穴定向转移的有力策略。因此，必须将压电材料与暴露在高氧化还原切面下的半导体耦合，形成界面异质结构，因为它可以进一步改变表面电位的分布，加速载流子的分离。但这仍然是一个巨大的挑战。近期，山东大学郑昭科教授和暨南大学娄在祝教授等在ACS Nano发表了题为“Single-Particle Imaging Photoinduced Charge Transfer of Ferroelectric Polarized Heterostructures for Photocatalysis”的研究论文，本文通过在TiO2 -{001}面上外延生长铁电BaTiO3介晶来构建TiO2 @BaTiO3 (TO@BTO-S)的拓扑异质结构，从而形成表面具有偏振取向的铁电光催化剂。值得注意的是，先进的光致发光（PL）成像显微镜系统可以在单颗粒水平上准确监测并直接可视化铁电TiO2 @BaTiO3中的光致电荷转移。TO@BTO-S的较长PL寿命证明了由BaTiO3介晶的极化取向构建的内置电场引起的有效电荷分离。因此，TO@BTO-S异质结构表现出高效的压电辅助光催化纯水分解，比光催化高290倍。这项工作揭示了压电辅助光催化剂在单颗粒水平上的时间/空间分辨光诱导电荷转移，并证明了偏振取向在促进光催化电荷转移中的巨大作用。
要点一：TO@BTO的结构表征
利用x射线衍射(XRD)研究了TiO2、夹层结构TiO2@ BaTiO3 (TO@BTO-S)和核壳结构TiO2@ BaTiO3 (TO@BTO-C)异质结的晶体结构，表明TO@BTO异质结制备成功。利用SEM图像表征了纯TiO2、TO@BTO-S和TO@BTO-C异质结的形貌和表面微观结构。XRD和SEM结果表明TO@BTO异质结制备成功，利用透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)对TO@BTO-S的形貌和微观结构进行了表征。可以看到，在TiO2-{001}表面形成了一层均匀且相互连接的BaTiO3纳米晶体，而TiO2-{101}表面仍然保持清洁和光滑，这与其SEM图像一致。为了进一步阐明BaTiO3在TiO2的{001}和{101}晶面上外延生长形态差异的原因，我们进行了晶面选择性蚀刻实验。结果表明，BaTiO3在TiO2不同晶面上的生长是由于晶格失配的差异，导致了不同的生长机制。此外，在TO@BTO-S不同位置(即生长在TiO2-{001}面上)获得的BaTiO3纳米晶体的快速傅里叶变换(FFT)图显示为单晶样斑点，证实了BaTiO3介晶是由具有相同晶体排列的纳米晶体组成的。TO@BTO-S的能谱(EDS)测绘图显示了O、Ti和Ba元素的分布，进一步证实了异质结主要由BaTiO3和TiO2-{001} facet形成。此外，线扫描能谱显示了TO@BTO-S的元素分布，这也表明在TiO2-{001}表面上只生长了一层薄薄的BaTiO3。利用x射线光电子能谱(XPS)表征TiO2和TO@BTO-S外延异质结中元素的表面化学组成和状态。TO@BTO-S显示出丰富的氧空位，这些空位作为电子捕获中心阻碍了光生载流子的重组。在TO@BTO-S中观测到O 1s、Ti 2p信号向较低结合能的移动，可以归因于电子在异质结界面从BaTiO3转移到TiO2。这导致局部配位环境的变化，从而增加了Ti和O原子周围的电子密度，随后，通过EPR信号进一步对样品的缺陷结构进行验证。![]()
图1. TO@BTO异质结的形成和形态。(a) TO@BTO-S外延异质结制备示意图。(b) TiO2、TO@BTO-S、TO@BTO-C的XRD谱图。(c)四方BaTiO3的压电和铁电特性。(d) [001] TiO2和BaTiO3的四方晶格图。(e) TO@BTO-S， (f)局部放大TO@BTO-S， (g) TO@BTO-C的SEM图像。
![]()
图2. TO@BTO异质结的TEM分析。(a,d) TO@BTO-S的TEM图像。(b) TO@BTO-S局部放大的TEM图像，(c)其对应的高分辨率TEM图像。(e−g)图2d中不同位置局部BaTiO3纳米粒子的FFT图。(h−k) TO@BTO-S异质结的STEM-EDS。(h−k)中的比例尺为500 nm。(l) (h)中沿蓝线的元素分布。
![]()
图3. TO@BTO异质结的表征。TiO2和TO@BTO-S中(a) O 1s和(b) Ti 2p的高分辨率XPS光谱。(c) TiO2、TO@BTO-S和TO@BTO-C的EPR光谱。(d)开尔文探针力显微镜(KPFM)电位图像和(e)黑暗和辐照下TO@BTO-S对应的表面电位曲线。(f) TO@BTO-S的振幅蝶形回路和压响应相位迟滞回路。
要点二：TO@BTO-S的压电特性以及PL光谱
为了确认TO@BTO-S异质结的压电特性，采用KPFM和压电响应力显微镜(PFM)测试了表面电位和压电响应信号。TO@BTO-S的表面代表不同的电位，表明在暗区和亮区之间形成了一个内置的电场。有趣的是，在光照下，TO@BTO-S的表面电位比黑暗降低了94.34 mV。这是因为光产生的空穴聚集在TO@BTOS表面，部分被负压电电荷消耗。结果表明，压电辅助光催化体系有助于在催化剂内部形成更强的内置压电场，这有利于促进光生载体的进一步分离。此外，为了进一步说明选择性构建外延异质结对界面电荷转移机制的关键作用，采用单粒子PL光谱直接观察TO@BTO-S和TO@BTO-C粒子的载流子分离和重组行为，结果表明，在TiO2-{001}表面选择性构建外延异质结有助于进一步增强界面载流子分离的驱动力，促进载流子从TiO2本体向异质结界面边缘和角落的定向和高效转移。综上所述，上述结果共同说明在TiO2-{001}晶面上选择性构建BaTiO3外延异质结有利于异质结与晶面效应的耦合，从而加速TiO2-{001}晶面与BaTiO3之间以及TiO2{001}和{101}晶面的载流子进一步分离。此外，单粒子光谱揭示了极化对光生载流子转移的影响。在压电光催化过程中，正负极化电荷与光生载流子的协同作用，由于正负极化电荷的交替影响，导致光生载体的短暂重组和再生，协同促进催化活性的提高。![]()
图4. (a)基于激光扫描共聚焦显微镜的单粒子PL测量示意图。(b)单个TO@BTO-S粒子和(c)单个TO@ BTO-C粒子的PL寿命映射。(d)图中单个TO@BTO-S粒子对应于(b,c)的几个不同位置(点c，点E，点T分别代表TO@BTO-S和TO@BTO-C异质结的中心，边缘和角)。在(E) TO@BTO-S粒子和(f) TO@BTO-C粒子上观测到的C点、E点和T点的PL光谱。(g)单个TO@BTO-S颗粒和(h)单个TO@BTO-C颗粒的SEM图像，(g、h)中的比例尺为1 μm。在(i) TO@BTO-S和(j) TO@ BTO-C的不同位置观察到的PL寿命。
![]()
图5. 极化TO@BTO-S粒子的单粒子光谱。(a) TO@BTO-S粒子1，(b)−5 V轮询后TO@BTOS粒子1，(c)另一个TO@BTO-S粒子2，(d) +5 V轮询后TO@BTO-S粒子2的PL寿命映射。(e)−5 V极化前后TO@BTO-S粒子1. 1处的PL光谱。(f) +5 V极化前后TO@BTO-S粒子2点2处的PL光谱。(g) TO@BTO-S粒子1在−5 V轮询前后和TO@BTO-S粒子2在+5 V轮询前后不同位置的PL寿命。
要点三： TO@BTO外延异质结的压电光催化和光电化学性能
为了阐明极化电场辅助对TO@BTO异质结中光生载流子分离的影响，分别在紫外光照射、超声激发、紫外光和超声同时作用下进行了不负载任何助催化剂的整体纯水分解的光催化、压电催化和压电催化性能研究。在光照射下，TO@BTO-S和TO@BTO-C异质结能有效地将水分解成H2，其速率远高于纯TiO2，令人兴奋的是，TO@BTO-S异质结表现出最高的H2生成速率，这主要是由于界面异质结和晶体面效应的耦合作用。此外，TO@BTO-S更大的孔径和比表面积促进了H2O分子的吸附和活化。仅通过超声波振动，TO@BTO异质结的压催化活性远高于纯TiO2，这可归因于BaTiO3的压电效应。BaTiO3晶体在外力作用下产生大量极化的正负电荷。显然，TO@BTO-S的产氢活性高于TO@BTO-C，有效的增强可以归因于在TiO2-{001}表面形成的外延BaTiO3介晶具有一致的极化取向，从而减少了电荷分离过程中的相互中和。TO@BTO-S异质结的压电-光催化性能远高于单独的光催化或压电催化，这表明两种催化方式不是单独作用的，而是具有显著的协同效应。此外，所有样品的压电辅助光催化性能可以通过TC降解进一步评估。反应分别在超声激发、全光谱照明、超声和全光谱照明下进行。TO@BTO异质结构具有合适的能带结构和丰富的活性位点，可以提高光催化活性。此外，在超声振动下，TO@BTO-S的压电降解性能最高，这与制氢结果一致。压电催化和光催化的协同作用可以进一步提高催化剂的降解效率，促进有效和定向的电子-空穴转移，这主要是因为BaTiO3的正负电荷中心分离可以产生内嵌式压电电位，进一步促进能带弯曲，有利于光生电子空穴的定向转移。利用光电化学性能进一步考察了载流子的分离和转移能力。TO@BTO异质结的瞬态光电流响应比纯TiO2明显增强，说明II型异质结有利于促进载流子电荷分离。此外，TO@ BTO-S的光电流密度远高于TO@BTO-C，这表明选择性构建外延异质结有利于进一步促进界面载流子的分离，与纯TiO2、TO@BTO-C和BaTiO3 NPs-T相比，TO @BTO-S的EIS Nyquist图的半圆半径最小，这意味着其界面电荷转移电阻在TO@BTO-S.59处最低。上述结果表明，晶面效应和异质界面的协同作用有助于实现更高效的电子空穴转移和分离。此外，由于BaTiO3的外延生长，TO@BTO-S异质结具有可调节的极化方向，从而改善载流子转移。![]()
图6. TO@BTO异质结的催化性能。(a)光催化、压电催化和压电-光催化下H2在TiO2、TO@BTO-S、TO@BTO-C和BaTiO3NPs-T上的演化速率。(b)不同条件下TO@BTO-S产氢曲线。(c) TO@BTO-S在压电催化、光催化和压电-光催化下对四环素(TC)的降解效率。(d)不同自由基清除剂在TO@BTO-S上对TC的降解。制备的TiO2、TO@BTO-S、TO@BTO-C和BaTiO3 NPs-T的光电流响应曲线(e)和EIS (f)。
要点四： 压电光催化机理分析
在此基础上，提出了增强TO@BTOS异质结压电光催化反应的机理。TO @ BTO-S可以被紫外-可见光激发产生电子-空穴对。然后，在异质结处内置电场的作用下，光生电子和空穴分别转移到TiO2-{101}面和BaTiO3上，从而参与氧化还原反应。TO@BTO-S异质结的压电催化过程由超声波振动引。具有非中心对称四方晶结构的BaTiO3在外加压力下会发生晶格变形和自发极化。此外，BaTiO3中晶有利于保持极化取向的一致性和减少电荷中和。自发极化产生的正电荷和负电荷分别移动到BaTiO3的两个相反的表面。同时，内置的压电电位促进了BaTiO3的能带弯曲，促进了更多活性物质的形成和反应。值得注意的是，TO@BTO-S异质结在声光结合的情况下，可以实现压电催化和光催化的协同效应。BaTiO3沿外延生长方向产生自发极化。同时，BaTiO3的内置压电场与异质结和TiO2不同面内的内置电场相结合，可以协同驱动电子和空穴分别向TiO2-{101}面和BaTiO3转移，有利于载流子的大量生成和定向转移，从而减少载流子的复合，促进催化活性的提高。综上所述，通过拓扑外延策略成功设计并合成了高效的TO@BTO-S外延异质结，实现了压电催化和光催化的协同效应。![]()
图7.理论计算和示意图。BaTiO3 (001) (a)、TiO2-(001) (b)和TO@BTO-S (c)的电势图。(d) TO@BTO-S对应的电荷密度差图像。(e) TO@BTOS、BaTiO3和TiO2的理论计算态密度(DOS)图。(f)照明、(g)超声、(h)超声协同照明下TO@BTO-S载流子转移示意图。(i)提出了TO@BTO-S异质结在压电光催化过程中的机理图。P0为内置压电电位方向。
综上所述，通过拓扑外延策略成功设计并合成了高效的TO@BTO-S外延异质结，实现了压电催化和光催化的协同效应。在界面异质结中，高度有序的BaTiO3介晶被选择性地生长在TiO2单晶的{001}面上，这有助于保证外延BaTiO3极化取向的一致性，减少极化电荷中和。此外，在非均相界面上，BaTiO3提供的内置压电场和TiO2的晶面效应以及II型异质结协同实现了定向电荷分离，DFT结果也证实了这一点。它实现了高效的压电辅助光催化纯水分解和抗生素废水降解。PFM结果表明，BaTiO3与特定TiO2-{001}面的结合有利于实现自发极化和促进有效的电子空穴转移。值得注意的是，单粒子光谱可以直观地显示光诱导载流子的空间分布。在异质界面处观察到的更长的PL寿命和更强的PL强度表明外延异质结和晶面效应的耦合加速了TiO2-{001}面与BaTiO3之间以及TiO2{001}和{101}面之间的电荷载体分离。此外，单粒子光谱还揭示了极化对光生载流子分离的影响。本研究为合理构建外延异质结构以实现压电催化和光催化的协同效应提供了有意义的策略，有利于深入理解结构与活性之间的关系。
Single-Particle Imaging Photoinduced Charge Transfer of Ferroelectric Polarized
Heterostructures for Photocatalysis
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c05351
整理：孙文秀
欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
