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第一作者：鲁浩蕴 硕士研究生（山东科技大学）， 侯粒菲本科生（山东科技大学）
通讯作者：尚亚男学术教授（山东科技大学）、张阳讲师（山东科技大学）、许醒副教授（山东大学）
DOI: 10.1016/j.watres.2024.122425
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近年来，各种纳米金属催化剂(包括纳米金属基催化剂、更小的纳米团簇催化剂和单原子催化剂等)在类芬顿工艺的中试和工程应用方面取得了很大进展。这一步对于促进这些高活性纳米金属催化剂的高级氧化工艺(AOPs)的实际应用至关重要。在大规模实施之前，这些纳米金属催化剂必须转化为有效的催化剂模块(如催化膜、流化床或聚丙烯球悬浮系统)，因为使用悬浮粉末催化剂进行大规模处理是不可行的。因此，近年来纳米金属催化剂在类芬顿体系中的中试和工程应用是令人兴奋的。
此外，生命周期评价(LCA)和技术经济分析(TEA)的结合可以为工程规模的类芬顿应用提供有用的支持工具。本文总结了各种基于纳米金属催化剂的先进模块的设计和制造，分析了这些催化模块的优缺点，并进一步讨论了它们的类芬顿中试规模或工程应用。讨论了纳米金属催化剂在类芬顿工程中的应用前景。
此外，结合LCA和TEA评估了当前的挑战和未来在中试规模或工程应用中的期望。这些挑战需要进一步的技术进步，以实现未来更大规模的工程应用。这些努力的目的是增加纳米AOPs在实际废水处理中的潜力。
● 总结了一系列采用纳米金属催化剂的先进模块。
● 分析了这些催化模块的优缺点。
● 进一步评估了芬顿样中试规模或工程应用。
● 讨论了纳米金属催化剂未来工程应用的概念。评估了扩大应用的当前挑战和未来期望。
图文摘要
引 言
当前，高级氧化技术（AOPs）因其能够直接矿化或大幅提高有机污染物的生物可降解性而备受关注。在该体系中，纳米金属催化剂具有高比表面积和丰富的活性位点，显示出比传统催化剂更高的催化效果和选择性。然而，在将其从实验室研究成功转化为实际水处理的规模化应用过程中，仍面临着诸多挑战。本综述的主要研究内容如下：
(i)简要回顾了这些催化装置/模块的类型及其基于中试和大规模应用的基本原理。
(ii)概述了基于这些反应装置的反应机理、操作原理和实验结果。
(iii)总结了放大类芬顿催化装置/模块在中试和大规模应用中的性能，为该技术的可行性和未来的研究方向提供了一些必要的信息。
(iv)进一步开展生命周期分析(LCA)和技术经济分析(TEA)，分析现有类芬顿技术的技术经济可行性和环境友好性。
(v)最后，系统描述了基于纳米金属催化剂的类芬顿催化装置和技术大规模应用的发展机遇、技术限制和未来发展方向，以实现废水中有机物的有效去除。
图文速读
基于各种芬顿类催化剂的催化反应装置/模块的方案
Fig. 1. Scheme of the catalytic reaction devices/modules based on various Fenton-like catalysts.
催化装置/模块以及中试规模或大规模芬顿类应用的发展历程
Fig. 2. (a) A timeline for the developments of catalytic devices/modules as well as the pilot-scale or largescale Fenton-like applications; (b) Idea flow of this review from catalytic modules to scale-up applications.
催化装置/模块以及中试规模或大规模芬顿类应用的开发时间表如所示。当前已经开发了各种大型催化模块（即催化膜/过滤器、悬浮模块、流化床），其中包含金属纳米粒子和单原子催化剂，用于各种模拟废水和实际废水的中试或大规模处理。
本研究首次系统地回顾了基于纳米金属催化剂的放大催化装置/模块的中试和大规模应用。
催化膜/过滤器
Fig. 3 (a) Scheme of two-dimensional Co-TiOx for PMS-AOPs. (b) Thiol-doped reactive membrane anchored with Cu-SACs for water purification. (c) Fabrication scheme of Fe3O4 functionalized nanoreactors by using the anodized alumina oxide (AAO) as membrane; (d) Porous structures in different Fe3O4-AAO nanoreactors. (e) Scheme of commercial CMs deposited with Fe-SACs; (f) Photos of virgin CMs and Fe-SACs/CMs; (g) Degradation pathways of Fe-SACs/CMs for PMS activation. (h) Stimulated catalytic membranes based on MG powders and commercial metal powders via 3D printing technology; (i) Actual photo of a Mg/Cu catalytic membrane.
膜过滤被公认为一种高效的水处理技术，可以有效地去除微污染物，但其大规模应用仍受到渗透性、选择性、稳定性和能耗之间折衷的限制。然而，该技术在水污染修复中的实际应用仍然受到活化效率低和自由基利用率低的限制。因此，解决膜过滤和AOP难题的有效策略是将纳米颗粒、超细纳米簇或单原子催化剂准确地固定在膜/过滤器上，这种方法不仅有助于减少催化剂的损失，而且通过在“限制效应”现象下增强短寿命活性物质的传质来改善微污染物的降解。
悬挂设备技术
Fig. 4. (a) Actual photo of the modular Cu catalysts; (b) Operation photograph of modular Cu catalysts for wastewater treatment. (c) Nv-rich Fe SACs loaded on the commercial polystyrene spheres. (d) Actual photo of pristine expanded perlite; (e) Actual photo of MIL-88A(Fe) loaded expanded perlite; (f) SEM of pristine expanded perlite; (g) SEM of MIL-88A(Fe) loaded expanded perlite; (h) Actual diagram of the pilot-scale application of MIL-88A(Fe) loaded expanded perlite.
研究者们还为中试规模或大规模芬顿式应用制造了各种悬挂模块，它们稳定地漂浮在废水上，确保催化剂模块在废水处理后易于回收和再利用。然而，当大规模使用时，悬架系统也有非常明显的缺点。由于Fenton类悬浮组分结构简单，催化活性低，悬浮流系统稳定性差，无法有效去除底层水中的污染物。
因此，应进一步开发更先进的悬架模块来解决这些问题。
催化床/塔
Fig. 5.(a) Pilot-scale sand column (diameter of 5 cm, and length of 50 cm) filled with nano iron/manganese oxide for the continuous remediation of groundwater. (b) Photographs of a continuous-flow reactor with intermediate catalystspacking layer (the reactor assembly is made into a cuboid measuring 0.2 m long by 0.2 m wide by 0.3 m high. Schematic diagrams of the CuFeMnO-catalyzed PMS process at (c) the bench-scale and (d) the pilot-scale.
催化床/柱通过使气体或液体通过颗粒固体层，使固体颗粒处于悬浮运动状态，可以有效提高反应效率和传质。近年来，已经设计了几个小型中试规模（或亚中试规模）的床，以实现污染物的高效和可持续降解。然而，对于这些纳米级催化剂在固定塔/床或流化床中的中试规模使用（或亚中试规模），甚至大规模使用，前提是固定床或流化床的尺寸需要扩大。此外，填充在塔中的碳毡或纤维总是会导致塔长期运行堵塞。
因此，对于芬顿类系统中使用的大型床，颗粒催化剂将更有利于流体传质，从而提高催化活性，避免流化床堵塞。
Fig. 6. (a) Diagram of Fe0/Fe3C/C based circulating fluidized bed; (b) Transient velocity and (c) vector field of the Fe0/Fe3C/C based circulating fluidized bed; TKE contours under gas flow rate of (d) 400 mL/min, (e) 600 mL/min, (f) 800 mL/min; SEM images of (g) pristine Fe0/Fe3C/C, (h) used Fe0/Fe3C/C in circulating fluidized bed and (i) in fixed bed. Scheme of mechanisms involved heterogeneous photo-Fenton processes in a fluidized-bed reactor using (j) goethite and (k) Fe0as carriers.
除了传统的流化床外，一些高活性催化剂也与循环流化床结合在一起，用于降解污染物，表现出优异的流速和传质性能。
研究者们发现，金属纳米催化剂的固定化有助于减少催化剂流失，保证稳定高效降解的同时降低成本。因此，采用以催化膜/过滤器、悬浮模块、流化床等为代表的催化模块，对于中试或大规模应用有重要意义。
总之，在评估Fenton类催化模块在中试或大规模环境中的应用时，权衡其各自的优缺点至关重要。催化膜/过滤器模块提供高催化表面积和易于集成，但容易结垢，需要大量投资。悬浮模块提供可扩展性和催化剂回收，但可能对环境条件敏感，需要分离。流化床反应器确保了高传质速率和均匀分布，尽管它们很复杂，可能会导致催化剂损失。
催化模块的选择应基于具体情况，考虑污染物类型、浓度、所需容量和运行资源等因素。
Fenton型中试规模及纳米金属催化剂的工程应用
Fig. 7. (a) Schematic illustration of treatment technologies for wastewater. (b) Actual image of the catalytic SMG module with treating scale of 140 L; (c) Treatment efficiency of the SMG module during 16-day operation. (d) Actual image of the SMG-S used in field; (e) Removal efficiency of different pollutants in actual wastewater by the SMG-S; (f) Removal mechanism of the pollutants by the SMG-S. (g) Actual image of CuFeMnO loaded ceramides; (h) Actual image of pilot-scale reactor with two columns in series; (i) Pilot-scale column packed with CuFeMnO loaded ceramides for phenol containing wastewater treatment in column I; (j) Pilot-scale column packed with CuFeMnO loaded ceramides for phenol containing wastewater treatment in column II; (k) Pilot-scale column packed with CuFeMnO loaded ceramides for phenol containing wastewater treatment. (l) Metal oxyhalide-based heterogeneous catalytic membrane for deep-treatment of WWTPs effluents.
Fig. 8. (a) Scheme of enlarged salt-bridge device using the cation exchange membrane for field application; (b) Application scenarios of ETP-dominated PS-AOPs for groundwater and surface-water treatment. (c) The DOP system with Cu-SACs cooperated graphite felt electrodes; (d) A large scale 200 L of floating water treatment unit of DOP system; (e) Schematic drawing of PDS consumption and replenishment as well as recovery of CaSO4 in the DOP system.
基于纳米金属催化剂衍生的多功能模块，其芬顿样中试规模或工程应用已得到进一步报道。
总体而言，基于纳米金属催化剂的Fenton类系统的中试规模或工程应用前景应从处理效率、成本、容量、可操作性、模块设计和环境影响等方面进行评估。处理成本始终是工程应用的首要关注点。目前，通过多种策略可以有效降低治疗成本。首先，催化剂的成本在总处理成本中占很大比例，因此可以通过延长处理设施的运行时间来有效稀释。其次，粉末催化剂的潜在损失极大地限制了加工能力。在神经酰胺等载体材料的表面负载金属催化剂可以解决这个问题并降低处理成本。第三，可以进一步优化氧化剂的过载量，以降低氧化剂消耗的成本。此外，高浓度的SO42-会腐蚀输水铸铁管道，过量的H2O2（或其他过氧化物）和浸出的金属离子会对环境有害。
此外，纳米金属催化剂在芬顿反应中的大规模实际应用相对较短，运行时间超过一个月的文献很少。这些金属基催化剂不适合长期规模应用，部分原因是金属离子溶解和长期运行过程中的催化剂表面污染。
此外，废催化剂的处置可能会导致二次污染问题和监管挑战。这一限制至关重要，因为它影响了该技术的长期可行性和接受度。这些问题在工程应用中得到更广泛的应用之前应该得到解决。
纳米金属催化剂类芬顿工程应用的概念
Fig. 9. (a) Concept of amplified Hydraulic swirl react for MoS2/Fe0/PMS system. (b) Concept using the enlarged Fe-SACs/polystyrene spheres for sewage treatment. (c) Scheme of a Fenton-like system concept involving the electrolytic H2O2 generator, Cu-SAC filters and H2O2treatment module. (d) Concept of a H2O2 electrolyser in the SACs-activating catalytic module.
目前，纳米金属催化剂的芬顿样中试和工程应用主要基于商业化的MoS2、零价铁和纳米金属氧化物。一旦催化剂和模块的成本降低到可接受的水平，这些传统的芬顿样系统就可以在试点和工程应用中实现。然而，学者们也为未来的工程应用设计了一些研究概念，因为这些工程应用尚未在现实世界中实现或在文献中有所报道。主要集中在以下几个方面：
（一）对于一些复杂的芬顿式系统，如同步污染物去除和能量回收，学者们往往只提出了一些工程应用设计或概念，没有具体的中试和大规模应用实例；
（二）考虑到一些性能优越的金属催化剂（如单原子催化剂）的成本不可接受，许多学者只提出了一些催化模块的概念和应用场景，而没有具体的例子来实现其大规模应用；
（三）已经为芬顿样系统设计了一些先导或子先导装置，但距离大规模应用还有很长的路要走，因此未来大规模应用的概念是建立在这些先导或子导向装置的基础上的。
综上所述，基于纳米金属催化剂的类芬顿体系的中试和工程应用取得了一些进展和概念研究。然而，基于上述催化剂的废水处理仍然存在挑战，包括催化剂设计/成本控制、复杂的模块设计/成本管理、金属浸出、各种氧化剂的过度使用、废催化剂和副产物的处理、废水中过量氧化剂以及废水基质的复杂性。因此，需要进一步的技术进步来应对这些挑战，以便在未来实现更大规模的工程应用。
相关Fenton类应用的LCA和TEA
Fig. 10. (a) Scheme of the current wastewater treatment using (a) homogeneous EF process, (b) CHEF process with chitosan coating Fe3O4, and (c) the CHEF process with carbon coating FeCo alloy. (D) Impact scores of eighteen environmental descriptors in different electro-Fenton systems.
近年来，生命周期评价在芬顿法废水处理中的应用得到了广泛的研究。这是一种系统的方法，用于评估产品、服务或过程在整个生命周期中对环境的影响。LCA的目标是确定不同Fenton类工艺的主要环境热点，并评估LCA如何为企业选择最合适的废水处理技术，以满足所需的技术性能和整体处理成本。因此，LCA可以被认为是工程规模芬顿类应用的有用决策支持工具。一般来说，生命周期评价分为四个既定阶段：（i）确定目标和范围；二生命周期清单分析；（iii）生命周期影响评估；以及（iv）解释。
Fig. 11. Application of (a) LCA, (b) TEA on scale-up Fenton-like applications based on metal catalysts.
此外，TEA也是一套有效的工具，可用于分析Fenton类系统的技术和经济可行性，以实现Fenton类技术的经济可行和可持续运行。对于金属催化剂的类芬顿技术，TEA可用于评估整个类芬顿系统的经济可行性，包括金属催化剂的制备及其设备设计、加工等，并有助于提供有关反应工程策略和催化剂/催化装置大规模制备的基本细节，包括各种技术优化、成本估算等。
近年来，也有报道称，将LCA和TEA作为选择最佳芬顿样技术处理目标废水的指导工具。这种结合可以从技术、经济和环境的多个角度更好地实现工程应用的过程/技术-成本评估-环境影响的评估和优化。
Fig. 12. (a) Potential of SACs production from sludge in China in 2021; (b) System boundary of LCA for sludge upcycling to SACs; (c) Environmental hotspots of incineration and upcycling strategies for sludge disposal; (d) Environmental costs of disposing 1 ton of sludge by incineration and upcycling strategies; (e) Carbon footprint of sludge disposal vs the carbon footprint of electricity in incineration and upcycling strategies; (f) Operating costs of incineration and upcycling strategies; (g) Roles of SACs prices and factory capacity on the payback period.
对于未来的研究，可以通过考虑与实际应用场景相关的更多因素或参数来进一步评估LCA和TEA在工程芬顿样系统中的应用。此外，企业中运行的Fenton类系统的TEA和LCA的数据收集非常重要，这也是目前相对缺失的关键内容，涉及与政府、企业和研究机构的沟通和交流。此外，数据驱动的机器学习方法可以从复杂数据中学习模式，以优化系统，估计环境影响特征因子的值，并进行敏感性分析。
因此，未来可以通过收集芬顿类系统中试或工程应用中使用的不同金属催化剂的各种参数来构建催化剂性能成本的数据集，并可以进一步构建模型来预测满足特定场景的催化剂/催化装置和催化系统。
结论和展望
Fig. 13. Future research design based on previous research.
近年来，基于纳米金属催化剂的类芬顿体系的中试和工程应用以及概念验证研究取得了可喜的进展。各种具有高效芬顿样活性的纳米金属催化剂已被转化为有效的催化剂模块（如催化膜、流化床或聚丙烯球悬浮系统）。这一步对于促进AOP在这些高活性纳米金属催化剂中的实际应用至关重要。一些商业化的纳米金属催化剂，如MoS2、ZVI和纳米金属氧化物，已被应用于一些大规模或工程实践中。然而，大多数纳米金属催化剂废水处理的广泛应用仍然存在挑战，包括催化剂生产成本的管理、扩大纳米金属催化剂的制备、开发具有成本效益的催化剂模块、过度使用各种氧化剂、废水中残留硫酸盐和过量氧化剂的处理要求、废催化剂和副产品的处置以及废水基质的复杂性。此外，纳米金属催化剂在芬顿类工程中的应用数据往往涉及企业行为、数据保密、专利管理等原因，导致缺乏全面可公开的大规模应用数据。这将导致对实际挑战的低估和对系统性能的高估。因此，需要进一步的技术进步来应对这些挑战，以便在未来实现更大规模的工程应用。此外，LCA和TEA等复杂的工具集可以为分析现有芬顿类技术的技术和经济可行性以及环境友好性提供有用的支持，从而为工程规模的芬顿类应用提供指导。
目前，催化剂和相应催化模块的制备研究更多地集中在提高污染物的去除性能和操作稳定性上，而很少考虑催化剂/催化模块的成本。成本分析对于中试规模和大规模芬顿样系统至关重要，因此有必要分析其成本（即催化剂和相应的催化装置以及运营成本），以供进一步的工程使用。此外，催化剂的大规模制备以及扩大的催化模块是工程芬顿类应用的前提，近年来得到了广泛的研究。一般来说，生产规模越大，催化剂和装置的成本价格越低。因此，这种规模化的制造可以进一步降低催化剂和相应催化装置的成本。然而，如果无休止地追求低催化剂/装置成本，往往会导致其性能减弱，无法满足工程应用的性能要求。对于未来的研究，追求催化剂/催化装置的成本和性能之间的平衡是实现类芬顿系统工程应用必须考虑的关键问题。此外，纳米金属催化剂在芬顿反应中的中试规模和大规模实际应用相对较短，很少有超过一个月的文献。这是因为大多数报道的纳米金属催化剂在长期运行过程中会遇到金属离子溶解和催化剂表面污染等问题。未来，有必要从纳米金属催化剂的制备和反应装置的设计入手，实现工业废水处理的长期稳定运行。
LCA和TEA是一套有效的工具，用于（i）确定不同Fenton类工艺的主要环境热点，以及（ii）分析Fenton类系统的技术和经济可行性，以实现Fenton类技术的经济可行和可持续运行。也有报道称，LCA和TEA的整合是选择最佳芬顿样技术处理目标废水的指导工具。这种结合可以从技术、经济和环境的多个角度更好地实现工程应用的过程/技术-成本评估-环境影响的评估和优化。此外，数据驱动的机器学习方法可以从复杂数据中学习模式，以优化系统，估计环境影响特征因子的值，并进行敏感性分析。
因此，未来可以通过收集芬顿类系统中试或工程应用中使用的不同金属催化剂的各种参数来构建催化剂性能成本的数据集，并可以进一步构建模型来预测满足特定场景的催化剂/催化装置和催化系统。
文献信息
Haoyun Lu, Lifei Hou, Yang Zhang, Xiaoqiang Cao, Xing Xu, Yanan Shang, Pilot-scale and large-scale Fenton-like applications with nano-metal catalysts: From catalytic modules to scale-up applications, Water Research.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122425.
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