订阅微信公众号 | 环境催化材料学术前沿在更新
第一作者：Yunzhe Zheng
通讯作者：何传书 教授
通讯单位：四川大学建筑与环境学院
DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124580
全文速览
本研究工作全面研究了硼(B)前驱体的特性对微尺度零价铁(mZVI)催化过氧乙酸(PAA)降解微污染物活性的影响。采用球磨法将3种硼前驱体引入到mZVI中，对其理化性质进行了详细表征，并通过磺胺甲恶唑(SMX)的氧化效率对其活化PAA的能力进行了综合评价。结果表明，B2O3-ZVI对PAA降解SMX的活性最高，其活性比Na2B4O7-ZVI和H3BO3-ZVI高2 ~ 3倍。
特别是，B前体通过以下两个方面调节mZVI对PAA的激活能力：
(1)影响FeB的形成和含量，加速Fe(II)的再生；
(2)不同程度地提高了铁颗粒的亲水性和B-ZVI结合PAA的亲和力。
本研究强调了硼前体在调节工程mZVI启动fenton样水净化过程中的重要作用。
● 三种 B-ZVI 能有效激活 PAA，成功解毒，促进 SMX 的去除。
● SMX 的去除取决于 HO 的主要贡献和 RO 的有限参与。
● B2O3-ZVI 具有最高的活化 PAA 去除 SMX 的能力，具有良好的应用前景。
● B 前驱体影响 B-ZVI 上 FeB 的形成，促进 Fe (II)再生。
● B 前体改变了 B-ZVI 的亲水性及其与 PAA 结合的亲和力。
图文摘要
引 言
选择B2O3、Na2B4O7和H3BO3作为B前驱体是因为它们在工业和科学研究中的广泛应用，而且它们的性质相对稳定，易于储存和获取。
这项工作全面研究了不同的B前体对B-ZVI元素组成和催化性能的影响，以及激活PAA降解微污染物SMX的机理差异。采用晶体学、微观和表面化学等方法对三种B前驱体制备的B-ZVI的物理性质进行了表征。通过SMX的氧化动力学和活性氧种类的研究，评价了3种B-ZVI的反应活性。
具体目标是：
(i)评估SMX在三种B-ZVI/PAA体系中的氧化效率和动力学；
(ii)探讨三种B-ZVI/PAA体系经机械球磨硼化改性后性能差异的原因；
(iii)探索三种B-ZVI/PAA体系对常见水性基质的抗性和再循环性能，并评估其应用潜力。
图文速读
不同硼前驱体改性mZVI的表征
Fig. 1. (a) XRD images of B2O3-ZVI, Na2B4O7-ZVI, H3BO3-ZVI and Fe0 standard card; (b) B 1 s XPS spectra of B2O3-ZVI, Na2B4O7-ZVI and H3BO3-ZVI before and after six reactions; (c) B K-edge XAS spectra of ZVI prepared by different boron precursors and FeB; (d) Fe L2,3-edge XAS spectra of ZVI prepared by different boron precursors, Fe2O3 and Fe3O4.
B-ZVI/PAA体系氧化能力的评价与优化
Fig. 2. (a) SMX removal efficiency in different systems; (b) degradation rates (kobs) of SMX in different systems; (c) effect of B/Fe on the SMX degradation efficiency and kobs of B2O3-ZVI/PAA system, Na2B4O7-ZVI/PAA system and H3BO3-ZVI/PAA system.
Reaction conditions: [SMX]0 = 10 μM, [B-ZVI]0 = [ZVI]0 = 0.1 g/L, [Fe2+]0 =2 mg/L, [PAA]0 = 0.2 mM, pH unadjusted (pH0 = 6.42), T = 25 ± 1 °C.
活性氧化物种的鉴定和定量
Fig. 3. Effects of TBA, 2,4-HD, and methanol on the SMX removal in (a) B2O3-ZVI/PAA, (b) Na2B4O7-ZVI/PAA and (c) H3BO3-ZVI/PAA reaction system; (d) relative proportion of free radicals in the above three systems; (e) EPR spectra obtained from different reaction systems with addition of DMPO; (f) EPR spectra obtained from different reaction systems with addition of DIPPMPO and TBA.
Experimental conditions: [SMX]0 = 10 μM, [B-ZVI]0 = [ZVI]0 = 0.1 g/L, [PAA]0 = 0.2 mM, [TBA] = [MeOH] = 100 mM, [2,4-HD] = 10 mM, T = 25 ± 1 °C. EPR test conditions: [DMPO] ≈ 100 mM, [DIPPMPO] ≈ 10 mM, [ZVI]0 = [B-ZVI]0 = 1 g/L, [TBA]=500 mM, [PAA]0 = 2 mM, pH unadjusted (pH0 = 6.42), T = 25 ± 1 °C.
Fig. 4. Yield of Fe(II) (surface and dissolved) in different systems in 15 min (a) without Fe(III) and (b) with Fe(III) addition; The yield of 7-HOC (c) without and (d) with the addition of Fe(III) into the B-ZVI/PAA system after reaction of 15 min. Experimental conditions: [SMX]0 = 10 μM, [B-ZVI]0 = [ZVI]0 = 0.1 g/L, [PAA]0 = 0.2 mM, pH unadjusted (pH0 = 6.42), T = 25 ± 1 °C.
揭示硼前驱体调节ZVI反应性的机制
Fig. 5. (a) The Tafel profiles and (b) EIS analyses of different B-ZVI/PAA systems (inset shows the equivalent RC circuit model); (c) contact angle of B2O3-ZVI, Na2B4O7-ZVI, H3BO3-ZVI and ZVI; (d) linear correlation analysis between the contact angle and kobs of SMX removal in B-ZVI/PAA system.
Electrochemical conditions: B-ZVI = 5 mg, Nafion = 100 μL, Ethanol = 150 μL.
不同B前驱体改性ZVI的实际应用潜力评估
Fig. 6. (a) SMX removal efficiency in the B2O3-ZVI/PAA, Na2B4O7-ZVI and H3BO3-ZVI system over six cycles; (b) effects of different water matrices on SMX removal in B2O3-ZVI/PAA, Na2B4O7-ZVI/PAA and H3BO3-ZVI/PAA reaction systems; (c) mutagenicity, (d) acute toxicity, (e) bioaccumulation factor, and (f) developmental toxicity of SMX and transformation products in the B-ZVI/PAA systems.
Experimental conditions: [SMX]0 = 10 μM, [B-ZVI]0 = 0.1 g/L, [PAA]0 = 0.2 mM, [Cl−] = [HCO3−] = [H2PO4−] = [NO3−] = 0.2 mM, HA = 2 mM, pH unadjusted (pH0 = 6.42), T = 25 ± 1 °C.
结论
在这项研究中，发现三种不同的B前驱体(B2O3, Na2B4O7和H3BO3)的球磨制备的所有B- ZVI都能够有效地激活PAA，与ZVI相比，在15分钟内提高SMX的去除效率。在B-ZVI/PAA体系中，HO•自由基占主导地位，对SMX的降解贡献率约占70% ，RO•自由基起次要作用。B2O3-ZVI对PAA降解SMX的活性最高，其活性比其他两种b -ZVI高2 ~ 3倍，比ZVI高9倍。
B2O3-ZVI/PAA体系在循环6次后仍能保持97.24%的SMX降解率，而其他2种B-ZVI/PAA体系对SMX的降解能力随着循环次数的增加而显著下降。
毒性分析结果表明，大部分产物的毒性低于SMX，说明B-ZVI/PAA体系具有较强的解毒能力。
通过XPS和sXAS表征，观察到三种B-ZVI催化剂中FeB含量的差异，电化学测试结果表明，FeB可以增强B-ZVI的电子转移，促进Fe(II)的生成，从而更有效地活化PAA。
3种B-ZVI颗粒的接触角与其对SMX的去除效果呈负线性相关，表明亲水性在活化PAA降解SMX中起着至关重要的作用。此外，研究发现前驱体本身的特性显著影响催化剂的亲水性。
有趣的是，亲水性最好的B2O3-ZVI对水基质表现出了显著的抗性， 在Cl−、NO3−、H2PO4−和HA存在的情况下，PAA激活后15分钟内SMX的降解率保持在90%以上。
在实际应用中，可根据循环稳定性、耐水基质等具体要求，选择合适的B前驱体对ZVI进行改性，活化PAA，凸显了B-ZVI/ PAA体系的优势。
文献信息
Yunzhe Zheng, Xinhao Wang, Yudan Dong, Xiaoyu Wu, Donghua Xie, Yang Liu, Peng Zhou, Zhaokun Xiong, Chuan-Shu He, Bo Lai,
Overlooked role of boron precursors in tuning engineered zero-valent iron to activate peracetic acid for sustainable micropollutant oxidation, Applied Catalysis B: Environment and Energy,
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124580.
TIPs
由于微信修改了推送规则，欢迎大家将“环境催化材料研究”加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样就可以第一时间收到我们每天的推文更新了！
声明
本微信公众号仅分享环境催化材料研究的前沿学术成果，没有商业用途。如涉及到侵权，请立刻联系微信公众号后台，小编将及时修改或删除，谢谢！
