香港城市大学曾志远团队Nat. Commun.：具有增强化学吸附位点的金属1T/1T′相TMD纳米片可实现超高效率铅去除

成果简介

  近日，香港城市大学曾志远教授联合清华大学谷林教授和香港理工大学黄渤龙教授在国际知名期刊Nature communications发表了题为“Metallic 1T/1T′ Phase TMD Nanosheets with Enhanced Chemisorption Sites for Ultrahigh-Efficiency Lead Removal”的研究论文，利用1T/1T′相的过渡金属硫化物纳米片表面激活的S化学吸附位点对饮用水中重金属离子铅的高效去除，采用同步辐射球差电镜加理论计算深入探究了吸附机理，提出了S-Pb键形成的单原子吸附机制，并且Pb²⁺只吸附在过渡金属顶部位点。为重金属离子的去除提供了新的认识。

二维（2D）材料作为吸附剂在去除饮用水中的重金属离子（HMI）方面备受关注，因其丰富的吸附位点。然而，目前实验研究尚不足以充分发挥其吸附能力并揭示机制。本研究合成的金属1T/1T'相2D过渡金属二硫化物（TMD），如MoS₂、WS₂、TaS₂和TiS₂纳米片，展现出卓越的铅离子（Pb²⁺）去除能力，达到758 mg/g。实验结果表明，Pb²⁺浓度可在0.5分钟内从2 mg/L降至2 μg/L，符合世卫组织标准（Pb²⁺ < 10 μg/L）。通过原子级表征和密度泛函理论计算，发现Pb²⁺以单原子形式通过形成S-Pb键吸附在过渡金属原子顶端。此外，利用金属相MoS₂纳米片制成的点式过滤器（POU），对1 mg/L的Pb²⁺水展现出55 L水/g吸附剂的处理能力，显著优于其他2D材料和商业活性炭。

 二维（2D）材料作为吸附剂在去除饮用水中的重金属离子（HMI）方面备受关注，因其丰富的吸附位点。然而，目前实验研究尚不足以充分发挥其吸附能力并揭示机制。本研究合成的金属1T/1T'相2D过渡金属二硫化物（TMD），如MoS₂、WS₂、TaS₂和TiS₂纳米片，展现出卓越的铅离子（Pb²⁺）去除能力，达到758 mg/g。实验结果表明，Pb²⁺浓度可在0.5分钟内从2 mg/L降至2 μg/L，符合世卫组织标准（Pb²⁺ < 10 μg/L）。通过原子级表征和密度泛函理论计算，发现Pb²⁺以单原子形式通过形成S-Pb键吸附在过渡金属原子顶端。此外，利用金属相MoS₂纳米片制成的点式过滤器（POU），对1 mg/L的Pb²⁺水展现出55 L水/g吸附剂的处理能力，显著优于其他2D材料和商业活性炭。

饮用水中的重金属离子（HMI）因其高毒性、快速迁移性和不可生物降解性，对人类健康构成严重威胁，铅离子（Pb²⁺）、镉离子（Cd²⁺）和汞离子（Hg²⁺）尤为关注。尽管已有化学沉淀、溶剂萃取、离子交换和膜分离等多种技术，但去除效率仍无法满足世界卫生组织对Pb²⁺（10 μg/L）、Cd²⁺（3 μg/L）和Hg²⁺（6 μg/L）的严格标准。吸附因其优异的能力和操作简便性被视为有效去除HMI的策略。根据硬/软酸碱（HSAB）理论，路易斯软酸（Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺）倾向于与含有S、N或O的软碱基团结合，因此理想的HMI吸附材料应具备丰富的软碱基团。多种材料，特别是二维（2D）材料，如六方氮化硼（h-BN）、氧化石墨烯（GO）、过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）和过渡金属二硫化物（TMDs），已被开发用于HMI去除。TMDs因其层状结构和丰富的硫位点而成为有希望的材料。目前研究集中在通过增加层间距或将MoS₂剥离为单层纳米片来提高硫原子的利用率，并通过相调控至1T/1T'增强HMI的吸附能力等。但关于吸附位点、Pb²⁺吸附形貌及Pb-S键形成的机制仍需进一步探索。

图文导读

图1. 四种1T/1T'相2D过渡金属二硫化物（TMD，包括MoS₂、WS₂、TaS₂和TiS₂）纳米片对不同金属离子的去处效率。

四种1T/1T'相2D TMD纳米片对初始浓度为2 mg/L的Pb²⁺几乎实现100%去除率（图1a, c, e, g），计算的分配系数（K_d）显示，MoS₂、WS₂、TaS₂和TiS₂对Pb²⁺的K_d值分别为5.57 ×10⁷、3.59 × 10⁷、3.90 × 10⁷和1.58 × 10⁷ mL/g，远高于其他金属阳离子(图1b, d, f, h)，表明对Pb²⁺具有优异的选择性。这种选择性源于剥离的TMD纳米片中丰富的S位点与Pb²⁺的强相互作用。此外，Na⁺、Ca²⁺和自来水对四种二维材料的Pb²⁺去除效率不影响（图1i-l）。吸附等温线显示，MoS₂、WS₂、TaS₂和TiS₂对Pb²⁺的饱和吸附容量分别为758 mg/g、401 mg/g、311 mg/g和574 mg/g（图1m）。动力学实验表明，MoS₂和WS₂在0.5和0.75分钟内将Pb²⁺浓度降至2 μg/L，而TaS₂和TiS₂在4分钟内降至3 μg/L（图1n）。综合比较显示，MoS₂在几乎所有吸附性能指标上均优于其他吸附剂（图1o, p）。

图2. 四种1T/1T'相2D TMDs吸附Pb²⁺的球差电镜表征图以及对应的原子吸附模型图。

TMD-Pb纳米片的高分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，过渡金属原子（Mo、W、Ta、Ti）呈规则排列，并且出现一些更亮的点（红色圆圈），对应单个Pb原子，表明Pb²⁺以单原子形式吸附。这些Pb单原子与TMD晶体中的过渡金属原子位点重叠（图2b、g、l、q），显示Pb位于过渡金属原子的顶部。HAADF-STEM信号强度分析表明，Pb与过渡金属的原子间距离相等（图2c、h、m、r），进一步确认了Pb的精确重叠。此外，MoS₂和WS₂呈1T'结构，理论上有六种不同的Pb²⁺吸附位点（图2d、i），而TaS₂和TiS₂则为对称的1T结构，仅有三个吸附位点（图2n、s）。实验结果确认，仅顶部金属位点可作为Pb²⁺的结合位点（图2e、j、o、t）。

图3. 四种1T/1T'相2D TMDs吸附Pb²⁺的结构表征。

为确定MoS₂、WS₂、TaS₂和TiS₂对Pb²⁺的吸附是物理还是化学过程，我们进行了基于同步加速器的X射线吸收精细结构（XAFS）表征。TMD-Pb样品的Pb L₃边的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱与PbO或PbS相似，表明Pb的平均氧化态约为2，主要以单原子形式存在（图3a）。从Pb L₃边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱得出的R空间曲线显示，TMD-Pb样品中存在Pb-S键，与标准PbS样品一致，而未检测到Pb-Pb键，进一步证实了单原子Pb的形成（图3b）。XRD结果也支持Pb的原子级分散（图3c）。小波变换图展示了四种TMD-Pb样品中Pb-S键的位置（图3d-g）。对比吸附前后的XPS数据发现，电子从TMD转移至Pb²⁺（图3h-l）。

图4. DFT计算分析四种1T/1T'相2D TMDs吸附Pb²⁺的机理。

图5. MoS₂膜作为点式过滤器(POU filter)对Pb²⁺的过滤去除性能。

在四种材料中，MoS₂对Pb²⁺的吸附性能最佳，循环再生实验表明，经过五个循环后，其去除效率仍维持在约94%（图5a-b），显示其可重复利用。我们进一步探讨了将MoS₂制成层状膜作为点式过滤器（POU）的应用（图5c）。通过压力辅助过滤实验，MoS₂膜在出口浓度达到10 μg L⁻¹之前（WHO安全值），可处理0.25 mg L⁻¹的Pb²⁺溶液670ml和1 mg L⁻¹的Pb²⁺溶液200ml，且一个循环后保持92%的效率（图5e）。过滤后，MoS₂膜的截面球差电镜显示层间存在单原子Pb（图5f-h）。与之前报道的材料相比，我们的MoS₂膜在处理容量上表现优异（图5i）。

图6.金属 1T/1T′ 相 TMD 纳米片用于超高效去除重金属铅的示意图。

基于全面表征和理论计算，图6展示了高产率制备金属1T/1T'相单/双层TMD纳米片的过程及其在Pb²⁺去除中的优越性能，关键因素包括：

(1) 精确锂离子嵌入：通过电化学锂嵌入和剥离控制插Li⁺量，实现≥92%的单/双层TMD产率，最大化S原子暴露，提供丰富的Pb²⁺吸附位点，提升吸附容量。

(2) 电子转移诱导相变：锂原子的插入引发电子转移，使TMD材料从2H相转变为1T′相，促进S位点的均匀电子分布，增强Pb²⁺吸附动力学。

(3) 高效吸附位点：丰富且活化的S吸附位点导致Pb²⁺吸附后残留浓度极低。理论计算表明，1T′相的MoS₂和WS₂具有六个稳定吸附位点，S1和S2（M-top）的吸附能最低，1T相的TaS₂和TiS₂则有三个稳定位点，均有效吸附Pb²⁺，与HAADF-STEM观察一致。