第一作者：顾高源
通讯作者：鄂涛
通讯单位：渤海大学
DOI：https://doi.org/10.1016/j.envpol.2024.124898
近日，渤海大学化学与材料工程学院应用化学专业2023级硕士研究生顾高源为第一作者，鄂涛教授为通讯作者的研究成果《Understanding of Manganese-sulfur Functionalized Biochar: Bridging Effect Enhanced Specific Passivation of Lead in Soil》发表于环境科学与生态学领域国际著名期刊《ENVIRONMENTAL POLLUTION》（JCR:Q1， IF=7.6，Top期刊）。本文简介如下：
本研究选用含有丰富羟基水合物的锰改性咖啡渣生物炭为原料，采用改进的二硫化碳浸渍法制备了高O、S含量的锰硫功能化生物炭（MSBC），其具有优异的Pb特异性钝化能力。此外，进一步揭示了S元素可通过消除半占据态电子和缓解电子局域化，增强OH对Pb的亲和力。在此基础上，通过量化不同HMs在S-O协同体系(SOSS)中结合强度的差异及影响因素提出桥联效应理论及桥联方程。这不仅解决了含氧官能团与铅离子的不稳定结合导致的低钝化效率的难题，还可为其他重金属的特异性钝化提供理论参考，有利于新一代高效重金属钝化剂的开发。
引言
铅离子（Pb）因极强的神经和血液毒性而受到关注。在传统铅处理方案中，生物炭因其生产成本低、孔隙和官能团丰富、固碳潜力大等优势而被广泛应用于土壤Pb污染的钝化工程。尽管其具有显著的农业效益，但在土壤修复中的钝化效率并未体现出明显的优势，这可归因于OH-Pb结合的非特异性导致的低稳定性。因此，开发具有特定钝化能力的生物炭，将有利于解决铅污染土壤修复的难题。
为了提高生物炭的特异性钝化能力，前人根据HSAB对HMs的特异性吸附剂进行了多种设计方案的尝试。然而，一旦在羟基吸附为主的吸附剂中引入硫元素，其对交界酸离子（Pb）的吸附能力意外增强。据此，我们提出一种新的Pb特异性吸附策略：软硬碱基协同。研究结果表明，Pb-OH键失稳现象来自该二元体系中费米能级半占据态费米子，而S2-可利用其磁性对其进行消除，提高S-Pb-O体系的能隙，进而显著提升该三元体系稳定性。此外，巯基硫可通过Pb2+6p轨道的介导作用缓解Pb-OH电子局域化，增强成键的共价性。据此，我们通过量化不同重金属在S-O协同体系中的桥联强度提出了桥联效应理论并提供用于预测桥联强度的方程。
图文导读
二、功能材料合成及表征
四、田间实验
图四.(a) 不同处理区牛皮菜120 d后的生长情况; (b) 牛皮菜不同处理区的株高分布(n=5)。
五、同行对比
六、钝化机理分析
图六.(a) MSBC和E-MSBC的XRD和FT-IR光谱; (c) 吸附机理示意图; (d-e) MSBC和e -MSBC中含氧基团和含硫基团含量变化示意图(数据来自XPS); (f) E-MSBC上不同结合形式铅离子的比例(数据来自XPS)。
七、桥联效应理论
图七.(a) DS和SOSS中Pb 4f和O的PDOS的XPS谱图(左图为OH单独吸附示意图，右图为OH和SH吸附示意图); (b) SOSS中不同重金属的桥联强度（B）、价层电子结构、相对原子质量之间的关系与桥联方程。
八、桥联理论图解
图八.桥联理论图解
总的来说，通过将具有松散电子云的硫元素引入到铅离子与羟基的结合中，一方面，离子态硫可消除Pb-OH键中的半占据电子；另一方面，巯基硫可以缓解Pb-OH中的电子局域化程度。两种机制的协同将“S-Pb-O”型结构的稳定性提高了46.82 kcal·mol-1。基于上述机理合成的Mn-S功能化生物炭对土壤中Pb2+表现出高效、特异的钝化效果，将土壤中82.92%的活性Pb离子转化为低环境风险的钝化态，并成功恢复矿区铅污染耕地的生产力。虽然本研究仅基于软硬酸碱理论对铅离子的特定钝化机制(桥联效应)进行了探索，但若将桥联效应扩展到其他重金属，或能打破土壤原位修复剂钝化位点的非特异性导致复杂土壤环境中钝化性能差的瓶颈，并获得可行的下一代高效特异性重金属钝化剂。
作者简介
通讯作者 鄂涛：博士，教授，硕士研究生导师，化学工程与技术一级学科带头人。锦绣英才-青年拔尖人才。现任渤海大学化学与材料工程学院副院长，渤海大学环境研究院副院长。任“辽宁省工业降碳实验室群”专家委员，“辽宁省化工清洁生产重点实验室”主任，“辽宁省毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟”理事长，辽宁省环境科学学会理事，锦州市冶金协会专家常委。
研究兴趣：化工清洁生产工艺、土壤与水污染修复技术、碳中和工艺技术开发及钛基功能材料的制备工艺及应用。在ACS Appl Mater Interfaces，J Hazard Mater，CHEM ENG J，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem，SCI TOTAL ENVIRON，Appl. Surf. Sci和ENVIRON. POLLUT. 等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文58篇，其中高纯钛的制备及纯化机理、狭缝限域选择性吸附铜离子和石墨烯/TiO2界面电子转移机制等研究行业首次报道。主持省部级以上纵向项目24项，横向项目15项，合同金额1847万。以第一发明人获得授权发明专利13项，单项专利转化额度超100万。发布浙江省团体标准7项，企业标准42项，在企业建立“20万标张牛皮革清洁化生产关键技术研究与集成示范”生产线一条，清洁化标准5篇论文被行业权威杂志《中国皮革》专题报道，向行业技术推广。
电子邮箱：etao@bhu.edu.cn
通讯作者 杨姝宜：渤海大学环境工程专业教授，硕士生导师。
研究兴趣：土壤修复技术和固体废物资源化。在J Hazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，Sep Purif Technol，Mater. Today Chem，J. Alloys Compd和ENVIRON POLLUT等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文24篇，担任《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊审稿人。
电子邮箱：yangshuyi@bhu.edu.cn
来源：化工清洁生产重点实验室。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有20W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。
往期推荐
扫描二维码，快速入群~
