哈尔滨工业大学（深圳）路璐课题组ES&T：双功能非贵金属催化剂直接电解城市再生水高效制氢

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成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）路璐老师课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Direct Electrolysis of Municipal Reclaimed Water for Efficient Hydrogen Production Using a Bifunctional Non-Noble-Metal Catalyst”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.4c05395)。研究人员通过在泡沫镍（NF）上原位生长3D蒲公英状（DL）钒（V）掺杂CoP催化剂，开发了V-CoP-DL/NF双功能电催化复合电极，实现了高效、稳定的碱性城市再生水直接电解制氢。探究了微污染条件下，直接电解再生水产氢的效能和污染物-电极相互作用机制。V-CoP-DL/NF具有出色的稳定和抗污染性，在电流密度10 mA cm^-2下连续电解90天后，电解水产氢所需电压仅增加80 mV（1.81 V至1.89 V），最高稳定电流密度可达1000 mA cm^-2。研究了再生水中潜在污染物对电解性能的影响以及主要废水离子在碱性电解液中的行为。该研究展现了利用非传统水资源—城市再生水替代纯水实现可持续、低成本制氢的可行性，为解决电解水绿H₂生产面临的可再生电分布与水资源分布匹配性低的问题，提供了新的思路。

绿H₂生产对于实现碳中和至关重要。利用可再生电能开展电解水制氢，是目前受到广泛关注的绿H₂生产路线。然而，大规模电解水制氢需要消耗大量的淡水资源，中国绿电（如风光电）储量丰富的地区（如中西部）通常面临着严重的水资源短缺压力，这极大限制了该地区开发现有淡水资源用于绿H₂生产。即使在淡水资源相对丰富的地区，中国也面临着人均水资源短缺问题。将目光投向非传统水资源是实现可持续制H₂的必由之路，如天然苦咸水和海水，但这些水资源同样受到地理位置的限制。因此，寻找一种分布广泛、接近绿电产区和H₂需求市场（避免远距离H₂运输）的非传统水资源显得格外重要。

城市污水处理厂（WWTP）分布于人类生产、生活地区，其所产生的再生水分布广泛，较容易就地获取，水源与H₂需求终端较为接近；水质相较于盐水、海水等其他非常规水资源更高；供应相较于雨水、地下水等水资源更加稳定。因此，WWTP再生水在电解绿H₂生产方面具有巨大潜力。虽然再生水可以通过反渗透等工艺进一步处理为纯水，以提高电解水效率，但这会显著增加工艺的复杂度和成本。开发高效、稳定的直接电解再生水产氢技术具有重要意义。

实际再生水中，无机和有机污染物都可能抑制水分解并污染电解槽组件。开发针对废水的低成本、高稳定性新型电极，对于推动直接电解再生水产氢的发展是必要的。本研究中，我们提出在泡沫镍（NF）上原位生长双功能V-CoP-DL电催化剂（图1）。无需复杂的形貌控制，V掺杂CoP可以在NF上自发生长，并呈现蒲公英状（DL）。原位生长策略可以有效提高催化剂的稳定性，防止反应过程中气体（H₂或O₂）和污染物对V-CoP-DL的影响。多孔NF作为电极材料具有良好的耐腐蚀性，可以为V-CoP-DL提供良好的生长场所。系统研究了V-CoP-DL/NF电极在再生水中的HER和OER电化学性能和稳定性。研究了不同浓度的废水污染物（如腐植酸、碳水化合物、有机酸、金属离子和新污染物）对HER和OER性能的影响。对比了V-CoP-DL/NF电解再生水与电解纯水的性能，探讨了V-CoP-DL/NF电解再生水产氢活性高、稳定性好的根本原因。研究为评估规模化再生水电解制氢的可行性，提供了有价值的实验数据。

在几种绿H₂生产路线中，电解水制氢因其可利用丰富的可再生电力而受到广泛关注。例如，可再生能源（如太阳能和风能）在中国总电力中的比例已从2019年的26%增长到2021年的29.4%，预计到2025年将达到36%，占全球可再生能源增长的43%。基于当前成熟技术的大规模电解水制氢需要可靠的清洁淡水供应，但中国丰富的绿电和水资源分布存在明显的空间分离。例如，太阳能或风能发电装机容量集中在中国西北部，那里淡水严重短缺。即使在全国范围内，中国也面临着人均水资源短缺的问题，这严重限制了开发现有淡水资源用于其他用途。城市污水处理厂（WWTP）产生的再生水可能是一种有前景的电解水源。根据《中国城市污水处理与回用发展报告（1978-2020）》，到2020年，中国的城市污水处理能力已达到2.3×10⁸m³/d，而平均回用率不到20%。中国发展和改革委员会要求到2025年可再生水资源的平均利用率应达到35%以上。因此，再生水在绿H₂生产方面具有巨大潜力。

图文导读

合成方法

图1：g-C₃N₄-CN、酶和生物杂合体的表征

通过XRD，XPS，SEM，TEM等手段表征材料的组成及V掺杂前后材料的变化。结构表面V的掺杂不会影响CoP的形貌结构。蒲公英状V-CoP催化剂颗粒均匀分散在泡沫镍骨架上。V原子成功引入到CoP中，V的引入改变了CoP的晶格间距，以及Co和P周围的电子密度。

污染物的影响

Figures S10-19. HER (left)/OER (right) performance (LSV curves) of V-CoP-DL/NF in electrolytes with different pollutants (humic acid, glucose, NaOAc, PFOA, PE) concentrations (mg/L).

与纯水相比，再生水中的污染物虽然浓度较低，但对电解过程可能产生积极或消极的影响。分别用市售腐植酸、葡萄糖、NaOAc、PFOA和微塑料聚乙烯（PE）模拟再生水中可能出现的几种常见污染物。探讨了这些污染物对水电解的影响（图S10-S19）。在本研究中，所有污染物对HER性能均有轻微的削弱。而腐殖酸、葡萄糖和NaOAc对OER的性能具有微弱的提升，PFOA和PE对OER的性能具有微弱的降低。观测到了腐植酸、葡萄糖和NaOAc在反应过程中的降解行为，而PFOA和PE在反应过程中未发生降解。

电化学性能测试

Figure 4. Electrocatalytic activity and stability for overall reclaimed water splitting. (a) LSV curves of Ni foam//Ni foam, 20 wt % Pt/C//IrO₂, and V-CoP-DL/NF//V-CoP-DL/NF couples for overall water splitting tested in reclaimed water. (b) Voltages required to reach a current density of 10 mA cm^–2in overall reclaimed water splitting. (c) Chronopotentiometric curves of 30 h stability test for overall reclaimed water splitting at a current density of 10 mA cm^–2. After a 30 h stability test, the V-CoP-DL/NF electrodes were investigated in both reclaimed water and pure water for (d) overall water splitting, (e) HER activity, (f) OER activity, (g) HER and OER overpotentials at a current density of 10 mA cm^–2, and (h) HER and (i) OER Tafel plots.

碱性电解槽中，V-CoP-DL/NF同时作为阳极和阴极，与Ni Foam//Ni Foam和20wt%Pt/C//IrO₂电极系统进行比较，评估了再生水分解的整体性能。结果表明，双功能V-CoP-DL/NF电极在再生水分解方面具有优异的长期耐久性。

理论分析

Figure 5. Top view of the atomic structures of (a) CoP-DL. (b) V-CoP-DL. (c) Standard free energy diagrams for the HER on CoP-DL and V-CoP-DL. (d) Standard free energy diagrams for the OER on CoP-DL and V-CoP-DL. DOS (Fermi level is set to zero) for (e) CoP-DL and (f) V-CoP-DL.

利用密度泛函理论（DFT）计算探讨了V掺杂的影响。计算结果表明由于V掺杂，HER和OER活性显著增强。计算的态密度（DOS）表面，与CoP-DL相比，V-CoP-DL中费米能级附近的电子态显著升高，表明V掺杂引入了额外的载流子，从而提高了CoP-DL的电导率。DOS分析揭示了V、Co和P元素上的导电电荷，它们在费米能级的杂化促进了电化学过程中的快速电荷转移。

长时间电解过程中电极稳定性及特性变化

Figure 6. Characterization of V-CoP-DL/NF electrodes after long-time overall reclaimed water splitting. (a) XRD patterns of V-CoP-DL/NF electrodes after ∼90 days of operation. (b) ICP-AES analysis of V, Co, and P Leaching after different operation days. (c) Chronopotentiometric curves for overall reclaimed water splitting at a current density of 10 mA cm^–2. These curves were obtained by operating long-time testing electrodes for an additional 30 h. HRTEM characterization and EDX element mapping images of V-CoP-DL/NF electrodes after (d, e) 1 day, (f, g) 7 days, (h, i) 30 days, and (j, k) 90 days operation.

V-CoP-DL/NF电极在10 mA cm^-2恒定电流密度下运行1天、7天、30天和90天，以进一步验证其电解再生水的稳定性。对V-CoP-DL/NF样品进行XRD，XPS，SEM，TEM分析以获得晶体和成分变化。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）检测V-CoP-DL/NF中V、Co和P元素变化以及溶液中钙、镁、硫元素在V-CoP-DL电极上的沉积。在运行90天后，电池电压仅增加了80 mV，表明V-CoP-DL/NF电极对整个再生水的分离具有良好的稳定性。