近日，中山大学环境科学与工程学院江峰团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了“Mercury Immobilization without Methylation in Sulfidogenic Systems Dominated by Sulfur Disproportionating Bacteria”的研究论文。本研究创新性地提出了利用硫歧化细菌(SDB)处理含汞废水的新技术，克服了传统硫酸盐还原菌(SRB)法在处理过程中需要添加有机碳并不可避免地产生剧毒副产物甲基汞(MeHg)的困境。SDB在无需添加有机碳的情况下，通过将单质硫歧化而不断产生硫化物，实现汞的有效固定去除，且在此过程中未检测到MeHg的生成。这一技术特别适用于缺乏有机碳的含汞废水，如酸性矿山(AMD)废水和小规模金矿开采(ASGM)废水，为环境治理提供了安全和可持续的解决方案。
引言
汞及其化合物因其生物毒性、生物累积性、持久性和长距离传输性等特征，已成为中国乃至全球优先控制的污染物。作为汞的主要生产、使用和排放国，中国的汞生产和使用量约占全球的40%。作为《水俣公约》的首批缔约国，我国承诺采取有效措施以减少汞的使用和排放，保护水生生态系统及人类健康。因此，实现对含汞废水的有效处理，防止汞及其化合物进入水体，已成为当务之急。
传统的硫酸盐还原菌法曾被视为去除汞的有效手段，然而其在去除过程中不可避免地产生甲基汞，这一极具危害性的神经毒素在水生食物链中能够放大数百万倍，对生态和人类健康产生严重影响。例如，在使用硫酸盐还原生物反应器处理含汞酸性AMD废水时，其处理后出水中的甲基汞浓度比进水高出2到5倍。考虑到剧毒且具有生物累积性的甲基汞对生态安全和人类健康构成重大威胁，相关的污水排放标准都对甲基汞的排放有极为严格的要求，现有生物技术无法满足要求。此外，SRB在去除汞的过程中需要额外添加有机碳源，导致高成本和高碳排放。因此，亟需探索更安全、可持续的替代技术。
硫歧化细菌作为一种在污水处理系统中未受重视的微生物，却展现出安全、高效与低碳除汞的潜力。本研究重点探讨了SDB富集物除汞的性能及其防止甲基汞生成的内在机制，以期为安全和可持续的汞污染治理提供新的视角。通过深入理解SDB的特性和功能，我们希望可以为全球汞污染控制提供新技术，助力可持续发展目标的实现。
图文导读
鉴于矿山或工业废水中的汞浓度通常在ppb至ppm范围内，本研究评估了培养30天的SDB富集物对不同汞浓度废水的耐受性和去除能力。在5 μg/L的Hg(II)浓度下，SDB富集物的硫化物产生量与对照组相当，表明该浓度对SDB活性几乎没有影响。随着Hg(II)浓度升高至500 μg/L，硫化物产生量降至对照组的75.1%。然而，当Hg(II)浓度进一步增加至5 mg/L时，硫化物产生显著下降。尽管在高Hg(II)浓度下硫化物的生成受限，SDB富集物仍能在数小时内将废水中的Hg(II)浓度降至不可检测水平，并通过HgS形式稳定固定汞。这表明，SDB富集物具备较强的汞耐受性和去除能力，能够有效处理不同浓度的汞污染废水，减少对环境和健康的潜在风险。
图1：培养30天的硫歧化细菌(SDB)对汞的耐受性和去除效果。(a) 在不同Hg(II)浓度下，经过96小时暴露后的硫化物浓度。(b) 汞去除效率。
此外，我们分别对培养30天的SDB和SRB富集物进行了批量测试，以评估它们的汞甲基化潜力。在添加5 µg/L的Hg(II)后，所有SDB富集物中均未检测到MeHg，而SRB富集物产生的MeHg浓度分别为0.22 ± 0.012 µg/L、0.41 ± 0.015 µg/L和0.32 ± 0.017 µg/L。我们还测量了SDB富集物在培养第5、10、30和40天的MeHg累积率，结果显示，在第10天时，SDB富集物中的甲基汞累积率已显著下降，并在第30天时降至零或低于检测限。这些发现表明，SDB驱动的硫化系统不仅能有效去除Hg(II)，还能够有效防止剧毒的MeHg的生成。
图2：硫歧化细菌（SDB）与硫酸盐还原菌（SRB）培养的汞甲基化产生比较。(a) 48小时培养实验中的MeHg浓度。(b)在培养的第5天、第10天、第30天和第40天的汞甲基化率。
hgcA基因作为甲基汞产生的重要分子标志物，在SRB和SDB培养物中表现出不同的丰度变化。在SDB富集物中，qPCR分析显示Deltaproteobacteria-clade hgcA基因丰度在培养过程中持续显著下降，到第30天仅为初始值的3.8%、3.3%和3.6%。相比之下，SRB富集物中的hgcA基因丰度则呈上升趋势，平均水平分别达到2.86×105、8.78×104和6.09×104 copies/ng gDNA。此外，宏基因组分析进一步证实，SDB富集物中的hgcA基因丰度在第30天已变为不可检测，而SRB培养物的hgcA基因丰度则分别增加了42.2倍、7.2倍和14.7倍。这些结果为上述SDB和SRB富集物中MeHg积累速率的差异提供了重要的解释。
图3：硫歧化细菌（SDB）与硫酸盐还原菌（SRB）培养中hgcA基因丰度的变化。(a) Deltaproteobacteria-clade的hgcA基因丰度变化，基于qPCR结果。(b) hgcA基因丰度变化，基于宏基因组分析结果。
在SDB富集物中，只有一株微生物组装基因组(MAG)，bin.121，被识别为硫歧化微生物，约占总丰度的8.9 ± 0.48%。该MAG的完整性高达96.7%，污染水平仅为1.2%。系统发育分析表明，bin.121是新的物种，属于Dissulfurimicrobium属。功能上，它编码了与硫歧化相关的潜在标记基因，包括硫转移、硫氧化和可逆硫酸盐还原基因。尽管bin.121携带与hgcA同源的CFeSP基因，但缺乏hgcA基因本身，因此无法将汞转化为甲基汞。此外，硫氧化细菌(SOB)在SDB富集物中的丰度超过80%，主要包括Halothiobacillaceae和Burkholderiaceae属，这些细菌同样不携带hgcA基因。它们通过硫化物氧化获取能量进行碳固定，与SDB形成了稳定和有益的共生关系。
图4：鉴定的硫歧化细菌Dissulfurimicrobium sp. bin121中缺失hgcA基因。(a) 硫歧化代谢通路的重建。(b) 存在同源的CFeSP但缺失hgcA基因。
小结
本研究表明，SDB驱动的生物硫化技术能够安全且可持续地处理含汞废水。尤其在缺乏有机碳的条件下，SDB富集物持续产生硫化物，可以有效地去除汞并完全抑制剧毒副产物甲基汞的产生。考虑到甲基汞对于水生态安全和环境健康的严重威胁，SDB驱动的除汞技术具有重要意义。
此外，SDB富集物展现出优异的汞耐受性，能够满足大部分含汞废水的去除需求。更为重要的是，在SDB培养的过程中，我们发现汞甲基化微生物迅速减少，而SDB和非甲基化的硫氧化菌成为主导。其中，SDB菌株Dissulfurimicrobium sp. bin121因缺失hgcA基因，从而避免了甲基汞的产生。这一发现为安全高效的汞去除策略提供了新的思路，尤其在满足水俣公约要求的背景下，SDB驱动的除汞技术具有重要的环境意义。
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