英文原题：Edge-Hosted Graphitic Nitrogen Sites Carbocatalysts Mediated Electron Transfer Process for Powerful Fenton-Like Reactions
通讯作者：韩彬，广东工业大学
作者：Yunsong Liu, Zonglin Weng, Yuanfang Lin, Nan Wang, Yang Zhou, Dehua Xia, Yanpeng Cai, Bin Han, and Zhifeng Yang
近日，广东工业大学生态环境与资源学院韩彬教授课题组在ACS ES&T Engineering上报道了通过调节碳催化剂上氮活性位点的类型和位置定向调控PMS基类芬顿反应路径，构建了电子转移过程（ETP）介导的高效、低氧化剂消耗的新型氧化技术体系。
在水处理高级氧化过程中，为了获得满意的活性，通常需要添加大量的氧化剂（如过一硫酸盐，PMS），从而导致污染物处理成本增加，并带来新的二次污染。电子转移过程（ETP）已被证明可以有效地、选择性地降解污染物，其性能不受活性氧化物种（ROSs）寿命和迁移距离的影响。因此，调控高级氧化中的ETP过程对水处理的绿色可持续发展具有重要意义。然而，精确调控PMS基类芬顿反应的路径仍相当具有挑战性，且内在机制尚不明确。碳基材料因其具有高活性和低成本等优势，已成为PMS基类芬顿反应的最佳候选材料之一。其中，氮（N）原子因具有比碳原子（C）更高的电负性和更小的原子半径，通常作为PMS基类芬顿反应的活性位点。基于此，作者提出通过对N的位点配位工程精确操控PMS基类芬顿反应的反应路径。
首先，通过调节热解气氛，构建含有较多吡啶N（pNC）和较多边载石墨N（E-gNC）的碳催化剂。以ZIF-8为模板，采用热解气氛控制法构建E-gNC。在930 ℃的NH3氛围下经二次焙烧得到E-gNC。在此过程中，NH3可以蚀刻碳基底，产生更多的缺陷和未配对电子、更大的表面积以及更多的介孔，从而改变N位点的局域微环境。
图1. pNC和E-gNC的构建及结构组成表征
随后，通过对苯酚的降解评价了所制备催化剂在PMS基类芬顿体系的效能。结果表明，这种新型富边载石墨氮碳的E-gNC材料相比pNC具有更为高效的催化活性，良好的稳定性和抗水质背景干扰性，其性能优于大多数非金属催化材料。经一系列猝灭实验和电化学测试确定，所构建的E-gNC/PMS/Phenol体系通过形成亚稳态E-gNC-PMS*复合物介导ETP过程降解污染物，这与产生各种ROSs过程的pNC/PMS/Phenol体系明显不同。通过对反应过程中催化剂表面N种类的测定，发现边缘石墨氮和平面的吡啶氮分别是两种碳基催化剂的活性中心，表明碳基材料中N位点的位置和类型在影响PMS类芬顿反应过程中发挥着至关重要的作用。
图2. 碳催化剂对苯酚的降解性能、稳定性及抗干扰能力
图3. 猝灭实验及电化学测试
在此基础上，通过理论计算和原位光谱进一步研究了pNC/PMS和E-gNC/PMS体系不同路径的内在机制，结果显示缺电的石墨N位及其相邻的C位可以同时吸附PMS的Oβ和S原子，促进亚稳态E-gNC-PMS*活性复合物的形成，从而防止PMS中O−O和S−O键的断裂。结果显示，与pNC上的各种ROSs生成截然不同，在E-gNC上只能观察到亚稳态E-gNC-PMS*复合物介导的ETP，然后通过迅速夺取有机污染物的电子而实现降解。由于避免了PMS的预先激活，E-gNC/PMS体系比传统方法节省了45%的PMS消耗，具有优异的实际应用潜力。这项工作从原子水平上揭示了N位点微环境影响PMS基类芬顿反应的内在机制，为这种传统材料在水处理中赋予了新活力。
图4. 理论计算及其内在机制
最后，鉴于碳催化剂E-gNC可以先吸附PMS，经过分离后以E-gNC-PMS*降解污染物，作者进一步评价了E-gNC降解污染物的经济效益及其实际水体中的潜在实用性。与同时存在污染物和PMS的操作方法相比，通过E-gNC-PMS*降解的方法能够在保持相同污染物去除效率的基础上，节省约45%的PMS投入。本工作有望为构建高效、低氧化剂消耗的新型氧化技术体系提供理论和技术支撑。
图5. E-gNC降解污染物的经济性及实际应用潜能
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，广东工业大学博士后、现五邑大学专任教师刘云松博士为文章的第一作者，广东工业大学韩彬教授为通讯作者。
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