哈工大陈忠林课题组ES&T：从金属−氧配合物构型差异的角度浅谈铁、钴基均相类芬顿体系

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成果简介

近日，哈尔滨工业大学环境学院陈忠林教授课题组在环境领域知名期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Revisiting the Iron(II)/Cobalt(II)-Based Homogenous Fenton-Like Processes from the Standpoint of Diverse Metal-Oxygen Complexes”的研究论文（Research Article）。本研究采用氧同位素示踪法探究Fe(II)和Co(II)活化过氧化物（过氧单硫酸盐（PMS）和过氧乙酸（PAA））氧化亚砜探针过程中的氧转移机制，发现Fe(II)/过氧化物体系和Co(II)/过氧化物体系虽然都能将亚砜探针快速氧化为砜产物，但是两类体系却存在不同的氧转移过程。在既定的实验条件下，Fe(II)/过氧化物体系在氧化亚砜探针时，会将水分子中的氧原子转移到砜产物中；然而，在Co(II)/过氧化物体系中，对砜产物的氧原子来源进行追溯，结果表明过氧化物是唯一的氧供体。由此推测，铁、钴基类芬顿体系中生成的活性中间体有本质差异。对于铁基类芬顿体系来说，具有末端氧配体的水合Fe(IV)−oxo中间体被广泛认为是关键的活性物质。然而，对于钴基类芬顿体系来说，本研究将针尖增强拉曼光谱（TERS）和理论计算相结合，提出酸性条件下的Co(II)/PMS体系中，Co(II)与PMS形成具有四面体结构的双齿Co(II)−PMS*配合物是该体系中的重要活性中间体。基于污染物自身的理化特性，Co(II)−PMS*配合物可以直接氧化污染物，或引发PMS歧化生成硫酸根自由基和羟基自由基协同降解污染物。本研究将铁、钴基类芬顿体系的活性物质生成机制进行对比，并从不同构型的金属-氧配合物的角度提出了新的见解：某些情况下，金属-过氧化物配合物（metal−peroxy complex）可以直接降解污染物，而无需通过种间电子转移进一步转化为高价态金属-氧配合物 （high-valent metal−oxo complex）。

在铁基类芬顿体系中，水合Fe(IV)−oxo配合物被广泛认为是一类重要的非自由基活性物质，在污染物降解过程中起到关键作用。然而，目前学术界对于钴基类芬顿体系中活性物质的形态持多种观点。以Co(II)/PMS体系为例，有学者认为该体系中生成了高价态Co(IV)−oxo配合物或Co(III)−hydroxo配合物参与污染物的降解^[1]。也有学者认为高价态Co(IV)的生成从热力学角度讲是不可行的：Co(III)/Co(II)的氧化还原电位高达1.88 V，然而HSO₅⁻/SO₄²⁻的氧化还原电位约为1.82 V，可以推断PMS难以将Co(II)氧化为高价钴，故而有部分学者提出Co(II)−OOSO₃⁻配合物是活性物质并主导污染物降解^[2]。此外，有学者利用理论计算的方法来探究Co(II)/PMS体系中自由基的生成机制，发现Co^II(H₂O)²⁺+ HSO₅⁻ → Co^III(H₂O)³⁺ + SO₄•⁻ + HO⁻ 这一过程是吸热的，进而提出多个PMS阴离子参与Co(II)中心配位致使PMS歧化的自由基生成机制，且该过程不涉及Co(II)中心的价态变化^[3]。

由过渡金属介导的类芬顿反应，通常要经历金属离子与过氧化物形成内球配合物的过程，该配合物可以进一步转化为高价态金属−氧配合物或自由基。对于氧化还原电位较高的金属离子来说（如Co(II)/Co(III)，Co(II)/Co(IV)，Fe(III)/Fe(IV)），金属−过氧化物配合物很可能作为亚稳态中间体直接参与污染物的降解。以铁基类芬顿体系为例，以往研究曾提出Fe(IV)−oxo配合物和Fe(III)−hydroperoxo配合物都可以氧化污染物。然而，目前在环境领域缺乏有效、易推广且重现性好的方法来区分类芬顿体系中的高价态金属−氧配合物和金属−过氧化物配合物。综上，本研究的主要内容是：采用重氧水（H₂¹⁸O）和高分辨质谱（UPLC-QTOF-MS/MS）建立氧同位素示踪法，对铁、钴基类芬顿体系中产生的金属−氧配合物形态进行区分和鉴别，并结合TERS表征和理论计算推测Co(II)-PMS*配合物的结构，进一步地选用多种探针化合物，结合氧同位素示踪法和化学反应动力学模型探究Co(II)−PMS*配合物的氧化特性。

图文导读

图1 （a）在85% H₂¹⁸O基质中，高碘酸钾、高锰酸钾、PMS和PAA（AcOOH）各自氧化MPSO时，产物MPSO₂中的氧同位素丰度情况；（b）含氧酸和过氧化物在水中氧化MPSO时的氧转移路径；（c）在85% H₂¹⁸O基质中，铁、钴基类芬顿体系氧化MPSO时，产物MPSO₂中的氧同位素丰度情况

首先，以甲基苯基亚砜（MPSO）为化学探针，选取四种典型氧化剂在H₂¹⁸O中氧化MPSO，并采用高分辨质谱检测氧化产物甲基苯基砜（MPSO₂）中氧的同位素丰度。四种氧化剂涵盖了两种构型：一类是具有末端氧配体（−oxo）结构的含氧酸，即高碘酸钾和高锰酸钾；另一类是具有过氧键（O−O）结构的过氧化物，即PMS和PAA。由图1a和图1b可知，末端具有氧配体（−oxo）的氧化剂在氧化MPSO时，会将水分子的氧原子转移到产物MPSO₂中，而过氧化物则不能介导上述“水氧交换”过程的发生。因此可以根据这一发现，采用氧同位素示踪法对类芬顿体系中生成的活性物质进行区分：若某种类芬顿体系在H₂¹⁸O基质中氧化MPSO会显著生成¹⁸O标记的MPSO₂，则该体系中的活性中间体应具有末端氧配体（−oxo）结构；反之，若未生成¹⁸O标记的MPSO₂，则体系中的活性中间体应具有过氧键（O−O）结构。

其次，采用Fe(II)/PMS、Fe(II)/PAA、Co(II)/PMS、Co(II)/PAA四种类芬顿体系在85% H₂¹⁸O基质中氧化MPSO，金属离子与氧化剂的摩尔浓度比为1:4，产物MPSO₂中的氧同位素分布情况见图1c。由图2可知，铁基类芬顿体系中生成的MPSO₂具有明显的¹⁸O标记组分，而钴基类芬顿体系中却未检测到¹⁸O标记的MPSO₂，由此说明铁、钴基类芬顿体系中生成的活性物质在构型上具有明显差异。对于铁基类芬顿体系来说，具有末端氧配体的水合Fe(IV)−oxo配合物被认为是一类重要的活性物质，这与本研究的实验结果一致，即Fe(IV)−oxo配合物可以与水分子进行氧原子交换，进而将水分子中的氧原子转移到砜产物中。然而，对于钴基类芬顿体系来说，未检测出¹⁸O标记的MPSO₂，可推断介导亚砜探针转化的活性物质可能具有过氧键（O−O）结构而非末端氧配体（−oxo）结构。综上，针对Co(II)/PMS氧化MPSO体系，有理由推测Co(II)与PMS形成的Co(II)-PMS*配合物可能是该体系中将亚砜探针氧化为砜产物的活性中间体。

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• 图2（a）Fe(II)/PMS/MPS¹⁶O/H₂¹⁸O样品的提取色谱图；（b）Fe(II)/PMS/MPS¹⁶O/H₂¹⁸O样品在保留时间为3.9 min处的靶向二级质谱图（指定母离子：m/z = 157.032和m/z = 159.036）；（c）Fe(II)/PMS/MPS¹⁶O/H₂¹⁸O样品在保留时间为6.3 min处的靶向二级质谱图（指定母离子：m/z = 157.032和m/z = 159.036）；（d）Co(II)/PMS/MPS¹⁶O/H₂¹⁸O样品的提取色谱图

图3（a）三种不同类型Co(II)−PMS*配合物吉布斯自由能变的计算值；（b）三种Co(II)−PMS*配合物Co(II)中心的原子电荷计算值；（c）pH 3条件下，Co(II)和PMS混合样品的针尖增强拉曼光谱（TERS）图；（d）PMS和Co(II)−PMS*配合物的E_LUMO和MPSO的E_HOMO的计算值

再次，通过图3a所示的理论计算结果可知，Co(II)与PMS更倾向于形成具有四面体结构的双齿配合物（其吉布斯自由能变最低），这与Shamir等人^[3]的计算结果相一致。采用TERS对pH 3条件下Co(II)和PMS的混合样品（浓度均为1 mmo/L）进行表征，结果如图3c所示，通过实验谱图与模拟谱图的比对可知，两条谱线相似度较高，进一步验证了Co(II)−PMS*配合物结构为具有四面体结构的双齿配合物这一推断。需要指出的是，Co(II)与PMS的配位方式非常复杂。Shamir等人^[3]的计算结果表明，单个Co(II)中心可能同时与两个甚至三个PMS阴离子发生配位作用，这说明Co(II)−PMS*配合物的构型可能会随Co(II)与PMS浓度比例的变化而发生改变。因此，本研究将Co(II)与PMS形成的配合物统称为Co(II)−PMS*，而并未给出指定的化学式。

图4（a）芳香类污染物在高级氧化体系中的羟基化反应机制；（b）芬顿体系在H₂¹⁸O中氧化苯甲酸生成羟基化苯甲酸的提取色谱和靶向二级质谱图；（c）Co(II)/PMS体系在H₂¹⁸O中氧化苯甲酸生成羟基化苯甲酸的提取色谱和靶向二级质谱图；（d）叔丁醇对Co(II)/PMS体系降解苯甲酸的影响；（e）苯甲酸对Co(II)/PMS体系氧化亚砜探针的影响；（f）芬顿体系在H₂¹⁸O中氧化硝基苯生成硝基苯酚的提取色谱和靶向二级质谱图；（g）Co(II)/PMS体系在H₂¹⁸O中氧化硝基苯生成硝基苯酚的提取色谱和靶向二级质谱图