近日，北京工业大学建筑工程学院任家炜教授团队在水环境领域著名学术期刊Desalination上发表了题为“Biological nitriffcation-based nutrient recovery technologies for source-separated urine treatment: A critical review”的综述论文。本文针对全球不同地区的尿液组分和相关的尿液营养回收技术进行了总结。对比发现，生物硝化在技术上、环境上和经济上有很大的优势，可从源分离的尿液中实现可持续的全营养回收。其次，还总结了参与尿液生物硝化的功能微生物以及不同反应器的性能，同时对影响生物硝化作用的关键因子进行了详细的梳理，对生物硝化在提高肥料安全性方面进行了全面的分析。此外，考虑到远程运输和便于存储的需求，还回顾了基于尿液硝化的浓缩技术在资源回收方面的性能，并提出了广泛应用的有效途径。本文认为对源分离尿液进行分散式的硝化稳定后，直接原位回用于绿色社区或建筑内的景观植物是非常具有优势的。浓缩工艺应尽量以最小的能量输入达到最全营养成分和更高的浓度，以加速尿肥的应用。最后，还提出了基于尿液生物硝化的营养回收技术需要克服的挑战。针对挑战，本文也提出了相应的发展策略和工艺展望。
引言
随着全球人口持续增长，粮食生产与资源供应面临巨大挑战。为满足日益增长的粮食需求，对含有氮（N）、磷（P）和钾（K）等必需营养元素的肥料的需求至关重要。然而，传统化肥生产依赖不可再生资源，给环境带来了诸如富营养化、生物多样性丧失等问题。此外，随着城市人口的快速增长，污水处理厂的处理负荷也不断增加。城市污水处理厂面临着出水水质标准升级的压力，特别是对出水水质中氮、磷等营养物质的要求越来越严格。这种资源枯竭和环境压力迫使我们探索可持续的营养回收途径，从废水（尤其是人类尿液）中回收能源和有价值的营养物质提供了大有可为的机会。
1. 尿液资源回收的潜力
人尿仅占生活废水的1%，却含有约80%的氮、56%的磷和63%的钾，使其成为循环营养物质的理想来源。每人每年尿液可提供5.6公斤氮、0.4公斤磷和1公斤钾，具有替代合成肥料的潜力。通过尿液的资源回收，每年可满足全球约13%的肥料需求，减少资源依赖，并产生高经济价值。
2. 尿液的组成和性质
基于文献的检索，我们调查了全球各地包括欧洲，亚洲，大洋洲和非洲的尿液成分。尿量和营养物质浓度的差异与人们的饮食习惯、用水量、性别、年龄、环境条件、体力活动和健康状况等因素密切相关。图1展示了新鲜尿液的组成和性质。
3. 尿液源分离对可持续发展的意义
尽管尿液具有极大的营养回收潜力，但现有的城市污水处理系统面临着养分流失和微污染物消除不足的挑战。最重要的是，污废合流和长途运输等问题进一步的阻碍了营养物质的有效回收。由于认识到尿液作为宝贵肥料的潜力以及废水处理的不足，尿液源头分离已成为一种创新且前景广阔的替代方法。
图文导读
新鲜尿液的化学成分
图1：按质量比例的新鲜人体尿液的化学成分。
图 1 利用各成分的质量比直观地展示了新鲜人体尿液的化学成分。值得注意的是，水是主要成分，约占 95%，其余 5%包括尿素、无机盐、有机酸、肌酐和其他有机化合物等。尿素是主要的溶解化合物，也是尿液中重要的氮源。钾、钙和镁等离子通常以磷酸盐、硫酸盐和氯化物的形式存在。尿液中的这些成分可以共同提供植物所需的必需大量元素和微量元素。新鲜尿液中的大部分氮以尿素的形式存在（约占 80%）。然而，未经处理的尿液在使用过程中可能造成氨挥发、气味和土壤微生物失衡等问题。可见，尿液的稳定化解决了以上问题的同时为资源的回收奠定了良好的基础。
尿硝化作用-介导主要微生物过程和其他可能的氮循环
图2. (a)生物脱氮系统中可能发生的微生物氮转化途径。 (b) 尿液硝化—介导的主要微生物过程和其他可能的氮循环。 (c) 异养硝化兼性好氧反硝化微生物的氮代谢途径。 (d) 由MBR comammox Nitrospira 基因组注释构建的细胞代谢图。
尿液生物硝化被认为是一种有效的氮稳定技术，与其他技术相比能保持尿液中几乎所有的营养成分，还具有效率高、运行成本低以及减少对化学品和能源的依赖等优点。尿液硝化作用使挥发性氨被氧化为硝酸盐，同时通过氨氧化微生物产生H+防止了氮的损失和恶臭。图2a展示了五种氨氧化微生物的三种途径，包括: 1)氨氧化细菌（AOB）、古菌（AOA）或完全氨氧化（comammox）细菌的自养需氧氨氧化途径；2) 厌氧AOB自养厌氧氨氧化(anammox)途径；3) 异养硝化细菌（HNB；或异养AOB）的异养需氧氨氧化（或异养硝化）途径；值得注意的是，HNB是唯一以有机底物为能源的氨氧化微生物，具有增殖快、需氧量低、耐受酸性环境且活性高的特点，但大多数HNB具有同时硝化和反硝化的能力。对源分离尿液的处理旨在回收而不是去除营养物质。所以，后两个途径在污水或尿液脱氮方面具有很大的潜力，而第一种途径（生物硝化）更适合于尿液的资源化。
而对于生物硝化过程分为一步机制（AOB/AOA和NOB）和两步机制（comammox）。对于一步机制的微生物：首先，尿液硝化功能微生物的结构与接种污泥有关。其次，尿液的水质特性（高盐、高氨氮）直接影响功能微生物的类型。当然，合成培养基和真实尿液（氮源的性质和进水的有机成分不同）喂养也会影响微生物群落结构。除以上外，其他因素如pH 值、亚硝酸盐等环境因素也会改变微生物群落结构。总之，Nitrosomonas、和Nitrobacter的几个端元种（极端物种）由于其耐卤或适度嗜卤的特性，在尿液硝化中富集。可见尿液高盐、高氨氮的水质特性直接影响并决定着功能微生物的类型。尽管如此，目前只有少数研究探究了尿液喂养的硝化反应器中的微生物群落结构。此外，在硝化过程中发挥重要作用的功能基因，包括 amo（AOB）和 hao/nxr（NOB），但以尿液喂养的硝化过程中的相关功能基因以及亚型的研究仍相当匮乏。对于两步机制：研究均指出尿素供应和低FA水平可能是决定comammox Nitrospira选择性富集的主要因素。其次，保证长的SRT也非常关键，但尿液喂养的相关功能基因表达的研究很少。
鉴于目前对comammox Nitrospira尿液硝化的研究有限，大多数研究都集中在传统的两步尿液硝化上，本文将在随后的章节中深入探讨两步尿液硝化。
用于尿硝化的各种反应器
图3：用于尿硝化的各种反应器示意图。(a) 150l中试SBR。(b) CSTR。(c) MBR。(d)带有生物膜载体和粉末活性炭（PAC）的MBR。(e) MABR。(f) MBBR。
每个反应器都有各自的优缺点，但在尿液等高浓度溶液中，生物质附着在生物膜载体上的反应器（添加生物膜载体的膜生物反应器（MBR）、膜曝气生物反应器（MABR）和移动床生物膜反应器（MBBR）等）比悬浮生长的反应器更有利。综合来看，本文认为MBBR和重力驱动膜生物反应器（GD-MBR）是更适合用于尿液硝化的反应器。
影响尿硝化稳定运行的关键因素和硝化过程对尿液中不利物质的去除效果
图4：(a)基于FNA的循环模型，用于解释酸性硝化系统对NOB的抑制。(b)基于FA的循环模型用于解释碱性硝化系统对AOB的抑制。(c)两段硝化法示意图。(d)微生物电解细胞MEC示意图。
尿液的水质特性使AOB和NOB的良好协同作用非常具有挑战性，因为硝化细菌对环境条件和中间产物等非常敏感。除了反应器的类型外，一些更重要的因素是Free ammonia （FA）and free nitrous acid（FNA）、pH值、盐度、溶解氧（DO）、碳源、氮源等，需要对这些关键因子进行调控，以优化尿液硝化过程，提高稳定性和硝化速率。
人类尿液中含有抗生素和激素等药物及其代谢物、有害细菌、病毒以及其他有机微污染物等，如果这些物质被释放，会对环境产生负面影响。因此，从源头分离和处理人类尿液已被认为是控制药物流入受纳水体并减轻有机微污染物、细菌和病毒替代物的有效策略。而且这些物质的去除有助于评估硝化最终产品(肥料)的卫生和安全。尿硝化过程中对部分抗生素、抗性基因、药物以及有机微污染物有一定的去除效果，并会使尿液中一部分细菌和病毒替代物失活，在一定程度上可以提高肥料安全性。但作为一种独立的药物去除或病原体灭活方法是不够的且可能存在问题的。因此，需要对尿液系统进行更多的研究。这些影响可以扩大所提出的回收尿液作为更清洁的农业肥料的方法的优势。当现有尿肥产品中所有药物残留的浓度可以忽略不计时，肥料许可证可以更改为包括农业用地使用，而不仅仅是鲜花和草坪。
生物硝化的营养物浓缩过程
图5： (a)估计从硝化尿液中除水的不同过程的初级能源需求。Dist：蒸馏，ER：能量回收（带蒸汽压缩）。(b)蒸馏示意图。(c)膜蒸馏示意图。(d)热局部化太阳蒸发（HLSE）和吸收器结构示意图。(e)电渗析原理图。
虽然各种优化方法已经解决了生物硝化过程中的一些问题，但仅靠单一的生物硝化过程来生产肥料仍然面临着其他巨大的挑战，首先存贮占地大，运输不便。其次，尿液营养成分的浓度较低，硝化稳定后的尿液的营养成分更低。因此，经过处理的尿液需要进一步加工浓缩，才能与现有产品竞争。物理脱水是最为常见的浓缩工艺，该过程应尽可能的保留尿液中的营养成分。主要分离水和溶解化合物的方法包括冷冻干燥、冻融、蒸馏、膜蒸馏（MD）、太阳能界面蒸发（SIE）、反渗透（RO）、正渗透（FO）以及电渗析（ED）等相关工艺。
每一种方法都有各自的优缺点。太阳能界面蒸发是最节省能耗的且回收到的是晶体肥料，但晶体回收效率有限。根据目前的研究从浓缩的角度来看，MD是最优的选择，但其能耗比太阳能界面蒸发可能高，也许采用太阳能或其他废热驱动的MD可能在尿液浓缩方面具有更大的潜力。而ED和RO的浓缩率比MD低得多，但Udert 和 Wachter提出了一种可显著减少能源需求和完全脱水的方法，即首先通过RO去除 80% 的水，然后采用蒸馏和蒸汽压缩，在进行能量回收的情况下，一次性能量需求可降至96 Wh·L-1。另外，也可以用 ED 代替反渗透来达到必要的 80% 的脱水率。可见，RO/ED以及蒸馏的组合工艺在硝化尿液后的浓缩结晶工艺中也可能具有一定的潜力。
实际工艺和模拟工艺的全场景
图6所示。(a)垂直花园收集、MBR硝化、DCMD脱水及尿液肥料测试示意图。(b)常规废水管理流（情景A）的流程图和系统边界，以及通过硝化和反渗透回收尿液作为肥料的模拟（情景b）。
此外，也有学者研究了包括源分离收集-硝化-浓缩-使用终端的尿液营养回收的实际工艺（图5a）和模拟工艺（图5b）的全场景。其中图5a展示了收集、MBR硝化、直接接触膜蒸馏 （DCMD）脱水和在垂直花园上测试尿液肥料，图b展示了常规废水管理流的流程和通过硝化和反渗透回收尿液作为肥料的情景模拟。总之，基于硝化-浓缩工艺的源分离尿液营养回收技术有巨大的工程应用前景。
挑战
1. 尿液生物硝化过程的长周期启动和工艺不稳定性
在技术层面上，尿硝化反应器的长周期启动以及稳定运行是硝化过程面临的主要挑战，因为硝化细菌对环境条件和中间产物很敏感。其次，目前研究得到的影响硝化关键因子的参数并不统一，之前的报告也强调了优化关键因子对尿液硝化稳定性至关重要。此外，源分离尿液的水质与水量存在较大波动，仍会导致细菌活性降低和工艺恢复时间过长。
2．反硝化和氨挥发等导致的N损失问题
尿硝化过程中N损失的来源很难预测。首先，由于系统中氧气受限或形成的厌氧/缺氧膜以及高C/N等因素均会支持反硝化菌的生长，所以反硝化作用经常被讨论。除此，曝气过程导致的氨挥发和N吹脱也会使部分N流失，同时引起环境问题。还有比尿硝化过程中损失更重要的是尿液在管网中停留和收集贮存过程中的氨挥发。50%以上的氨通过挥发流失，氨挥发而不是稀释可能是储存和运输尿液中的氮浓度通常远低于新鲜尿液的原因。
3 微污染物和细菌病原体导致的肥料安全性
从公共卫生的角度来看，虽然生物硝化对微污染物、病毒和细菌病原体有一定的去除效果，但它们的残留在尿源肥料实际使用中仍然存在安全隐患，尤其药物和病原体的存在引起了人们对尿源肥料使用的担忧。但生物硝化作为一种独立的药物去除或病原体灭活方法是不够的。虽然有浓缩工艺（蒸馏）或者吸附技术可以去除一部分硝化尿液中的此问题，但相关的研究特别少，得到的结论或者给予的支撑不够全面。
4 抗生素和抗性基因的传播导致的生物安全性
持续暴露于抗生素会对硝化细菌产生不利影响，导致微生物多样性下降，而一些抗生素耐药菌会在长期适应后成为优势菌属。同时，尿液中的抗生素可能会增加ARGs ，这些 ARGs 还可能通过基因转移机制在硝化反应器中传播，从而削弱微生物降解尿液中目标物质的能力。此外，它还可能导致微生物抗生素耐药性的升级，进一步加剧这些物质对环境造成的风险。
5 基于生物硝化工艺的工程可行性与商品化挑战
与商业液体肥料相比，首先尿源肥料的一个主要瓶颈是尿液的养分浓度较低且稀释后的营养比不均衡。除此，部分硝化的尿液肥料硝酸铵含量高，产品具有热不稳定性。而经过硝化的尿液营养浓度更低，所以需要进一步加工浓缩，才能与现有产品竞争。针对肥料的浓缩工艺，每个工艺都有各自不同的优缺点，而这些缺点会对实施带来挑战，从而导致其无法工程化应用。
展望
1. 硝化反应器的快速启动以及稳定性
针对尿液高氨氮和高盐的水质特性，可以挑选耐盐性不同的种子来培养驯化，对耐盐/嗜盐功能菌群进行富集和筛选以实现快速启动。另一种可能实现快速启动的策略是提高进水矿化度来适应逐渐增加的盐度，这种策略可能比冲击/台阶变化的盐度更有利于细菌。
2. 绿色工艺与可持续应用
由于尿液的快速水解和体积导致的运输问题使尿液硝化工艺的分散式处理（原位稳定处理）显得尤其有趣。在分散处理的基础上，对于硝化后的尿液可以就近应用于社区的景观植物或者新型的绿色建筑内，实现尿液现场处理和原位液体营养回收。
除了原位回用，针对远距离的运输，在分散式处理后进行低能耗的浓缩会更有优势。太阳能驱动的MD在硝化尿液的浓缩方面前景无限（尤其针对太阳辐照度高的地区）。对于回收固体肥料，可以使用RO/ED等去除一部分水分来降低蒸馏的能耗需求， RO/ED与蒸馏的结合在彻底回收人体尿液中的营养结晶和水分方面具有一定的潜力。而先太阳能或废热驱动的MD浓缩再结合太阳能界面蒸发结晶在生产固体肥料方面可能具有非常大的潜力。当然，对于浓缩工艺从低耗高效和工程化的角度上还需要学者不断进行更深层次的研究。
3. 肥料质量与安全性
为了获得一种具有竞争力的肥料，对于确保产品的安全性至关重要。首先，对生产的化肥中所含病原体、药物以及个人护理产品需要量化，同时对含有这些物质的肥料使用后可能存在的风险需要进行更多的研究。探索去除这些物质的方法以及可能去除的其他组合工艺。开发从源分离尿液中去除残留抗生素、抗性基因、微污染物以及病毒等的技术是整个研究的重点领域。其次，对于部分硝化得到的硝酸铵肥料热不稳定的问题，应该探索使产品更稳定的措施以符合严格的安全规则。最后，虽然尿液肥料相比于商业肥料部分营养的浓度较低，但不同植物对化肥的需求也不同。所以建议进行更广泛的试验，以明确不同植物对养分的需求，精准找到对于尿液肥料适应度高的植物以提高作物的产量，也可以通过添加复合的方法与商业肥一起使用，以满足植物营养需求。
小结
人类尿液含有大量的营养元素，其成分非常适合植物生长而具有替代合成肥料的潜力。我们统计了全球不同地区尿液的营养成分和浓度，发现不同地区可能因不同的饮食习惯、社会经济和文化背景等有一定的差异。而尿液的源分离策略和分散式处理工艺为废水管理以及可持续营养回收的生产需求提供了创新的解决方案。现有的源分离尿液处理技术以物理、化学、生物等方法为主，以实现尿液的稳定化、浓缩化、无害化以及资源化。相比于其他技术，基于生物硝化的尿液营养回收技术在尿液稳定化、无害化、完全营养回收、经济性以及环境可持续性方面表现出了巨大的潜力。
一步式的comammox在尿液硝化中表现出了一定的潜力，且尿素供应、低FA水平和长的SRT可能是决定ComammoxNitrospira选择性富集的主要因素，但相关的研究非常少。对于两段式硝化，由于尿液高盐和高氨氮等的水质特性，AOB和NOB属中的Nitrosomonas和Nitrobacter 的几个极端物种由于其耐卤或适度嗜卤的特性，在尿液硝化系统中富集。MBBR因利用载体提供大量生物膜表面积、出色的抗冲击负荷以及完全氮回收的能力等使其很有优势，以重力驱动的附加生物膜的MBR在提高肥料安全性、抵抗不良环境、减轻能耗和缓解膜污染等方面也很有优势，两者可能是比较适合的用于尿液硝化的反应器。尿液的高盐度、pH值、FNA和FA浓度是影响两段式尿液硝化稳定运行最关键的因子。从大部分因素分析看，为NOB维持有利的操作条件对于最小化微生物失衡和稳定运行至关重要。除此，尿液中除了有用的营养元素外，还有抗生素、激素等药物、有害细菌、病毒以及其他有机微污染物等，如果这些物质存在于化肥中会对植物和环境产生负面影响。虽然尿液生物硝化对这些物质有一定的去除效果，但作为一种独立的方法去提高肥料的安全性是不够的，所以需要深度处理以生产更清洁的农业肥料。最后，考虑到远程运输和便于存储的需求，本文认为对源分离尿液进行分散式的硝化处理，直接原位回用于绿色社区或建筑内的景观植物可以避免长距离运输，实现社区内循环经济。当不能原位回用时，则需要对硝化尿液进行浓缩以减少体积，便于运输和存储，其中MD工艺可能更适合生产浓缩液体肥料，之后再结合太阳能界面蒸发可能更适合生产固体肥料。因此，生物硝化-太阳能/废热驱动MD -太阳能界面蒸发的组合有可能以最小的能量输入达到最大的营养浓度。
尽管最近尿液生物硝化在营养回收方面取得了进展，但还有挑战有待克服：首先，需要进一步研究反应器的快速启动以及稳定的运行参数，且尽可能实现尿液中营养物质的最大化回收以及实现完全硝化以达到真正的氨稳定。其次，需要关注药物和有机废物等微污染物、有害细菌以及病毒等在硝化反应器中的去除以及组合其他深度处理工艺。此外，浓缩工艺从低耗高效和规模化的角度还需要学者不断进行更深层次的研究。当然，更大的挑战是源分离系统的建立和工艺的可持续性工程化应用，到目前为止，只有很少的工程案例应用实现了尿液的源分离过程和生物硝化工艺对尿液的资源回收。我们希望，随着尿液源分离系统的完善和基于生物硝化营养回收工艺的改进，尿液源分离策略与分散式处理方法将有助于建立一个集污染控制、循环利用和生态保护于一体的污水管理系统。
本项目得到了北京工业大学青年人才计划的资助。
合作导师简介
投稿：北京工业大学任家炜团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有20W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。
往期推荐
扫描二维码，快速入群~
