上海交通大学续晓云STOTEN：土壤性质及修复条件影响零价铁碳对砷的修复

土壤砷（As）污染是当今环境面临的重要问题，目前已发展出多种手段对As污染土壤开展修复。其中，零价铁（ZVI）由于其快速高效的As固定能力得到了广泛研究，而其受环境条件作用易团聚失活的问题又阻碍着ZVI在As污染修复中的实际应用。因此多孔的生物炭（BC）材料被选用作为ZVI的固定载体构建零价铁复合生物炭（ZVI-BC），避免了ZVI的团聚失活的同时刺激与铁和硫还原相关的土壤微生物的活性，强化对土壤As的固定。本研究使用ZVI-BC修复四种不同土壤，并设置了不同的修复材料添加比、环境温度及土壤含水率，旨在验证ZVI-BC在不同类型土壤中对As修复固定能力的同时探明土壤特性及环境条件如何影响该修复过程。

在本研究中所使用的四种土壤都是典型的粉质土（silt > 50%），且四种土壤均被As的严重污染，总浓度分别达到了1516 mg/kg、1440 mg/kg、394 mg/kg和6861 mg/kg。而土壤中的可利用态As浓度并不只与土壤总As浓度相关，而是受包括土壤铁含量等多种因素共同影响。同时，可利用态As在总As中的占比也代表着土壤中As的反应性。含铁矿物形态和含量决定了土壤中As的反应性强弱（表1）。

表1 四种土壤的理化性质

Table 1 The characteristics of four As-contaminated soils

在对比选定的1%、2%和3%添加比后发现，ZVI-BC添加量的增加能够提升对土壤中可利用态As的修复固定能力（图1）。而随着反应时间延长，不同土壤中修复后的可利用态As呈现出不同的变化趋势，这可能是由于土壤性质的差异所导致。仅在1%的ZVI-BC添加比下，土壤中超过70%的labile As在3d内被快速固定。当添加比提升至2%后，被快速修复固定的土壤可利用态As达到了总量的82.4-97.0%。与此对比，3%的添加比条件对修复固定效果的提升较为有限。因此基于经济性和修复效果的平衡，在后续实验中即选择2%作为ZVI-BC的添加比。

图1 ZVI-BC添加比在不同土壤中对As修复固定的影响。不同字母表示 p<0.05 水平变化的统计学差异

Fig.1 The influence of amendments dosage on As immobilization in different soils. Different letters indicated the statistical difference of changes at p<0.05 level

图2展示了不同温度（15/25/35℃）下应用ZVI-BC修复As污染土壤后的可利用态As变化。结果表明较高的温度倾向于抑制土壤中可利用态As被ZVI-BC的固定。经过50天的修复后，35℃条件下的可利用态As浓度几乎是25℃条件下的3倍，对可利用态As的固定效率也从79%（25℃）降低到42%（35℃）。图3表明高温降低了这些土壤中无定形铁氧化物的浓度，这表明高温促进了无定形 Fe 氧化物的转化。而无定形铁氧化物是土壤中可利用态As的重要吸附和固定载体，其转化会导致被结合固定的可利用态As的解吸和释放。

图2 温度在不同土壤中对As修复固定的影响。不同字母表示 p<0.05 水平变化的统计学差异

Fig.2 The influence of cultivation temperature on As immobilization in different soils. Different letters indicated the statistical difference of changes at p<0.05 level

图3 农业和采矿土壤中无定形铁氧化物的浓度（a）和活性比（b）。不同字母表示 p<0.05 水平变化的统计学差异

Fig.3 The concentration of amorphous Fe (a) and the active ratio (b) in the agricultural and mining soils. Different letters indicated the statistical difference of changes at p<0.05 level

较高的土壤含水率会在短期内强化ZVI-BC对土壤中可利用态As的固定，而在长期反而会抑制可利用态As的固定（图4）。这是由于在修复初期高土壤含水率体系中充足的氧气和水分供给会促进ZVI的腐蚀进而为可利用态As提供更多的吸附结合位点。而腐蚀对溶解氧的迅速消耗和淹水条件对氧气补给的限制会导致土壤逐渐转变为还原环境，进而促进含As的无定形铁矿物的转化，导致As的解吸和释放。在对土壤中微生物群落的进一步分析发现，过高的土壤含水率条件会增加与As释放动员相关的多种微生物的丰度，并抑制As解毒微生物的活性（图5和图6）。因此，过高的土壤含水率不利于As的固定和解毒。

图4 温度在不同土壤中对As修复固定的影响。不同字母表示 p<0.05 水平变化的统计学差异

Fig.4 The influence of soil moisture contents on As immobilization in different soils. Different letters indicated the statistical difference of changes at p<0.05 level.

图5 不同土壤中门（a）和属（b, c, d）水平的群落丰度比例

Fig.5 Proportion of community abundance on phylum (a) and genus levels in the storage (b), agricultural (c), and mining soils (d).

图6 属水平群落丰度的热图

（“1”、“2”、“3”代表每个样品中的三个独立重复）

Fig.6 Heatmap of community abundance on Genus level (“1”, “2”, “3” represented the three independent replicates in each example.)

通过归一化后对比不同环境条件对As修复固定的影响找寻使用ZVI-BC在土壤中固定As的关键因素（表2）。结果表明，土壤中包括可利用态As含量，铁矿物含量和种类等性质决定了修复过程中的关键因素归属。

表2 修复50天后As固定化效率(c/c0)与影响因素的线性相关参数

Table 2 The parameters of liner correlation between As immobilization efficiency (c/c0) and influencing factors after 50-days amendment 

Note ^a The amendment dosage, cultivation temperature, and soil moisture content were normalized according to the experiment set with the condition of 2% ZVI-BC, 25℃ and 70% soil WHC, e.g., since the 15℃ was 60% of 25℃, so the 15℃ was denoted by ‘0.6’ in the model evaluation while the 25℃ was denoted ‘1’;

Note ^b The slope results of the linear fitting were denoted k₁, k₂ and k₃, respectively. R² represented the coefficient of determination in the linear fitting.

在ZVI-BC修复As污染土壤过程中，添加比的提升能够促进As的固定。固定砷的铁矿物的稳定性随温度升高而降低，而土壤水分通过影响ZVI的腐蚀过程和相关土壤微生物群落来影响As的修复固定。土壤中固定As的关键因素受土壤性质决定。总体而言，我们的研究表明，ZVI-BC表现出对土壤可利用态As的快速有效固定，其修复能力会受到处理条件和土壤性质的影响。