化学前沿动态 | JACS等期刊一周科研亮点（5.6-5.12）

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：西北大学化学与材料科学学院

作者：关正辉教授课题组Yaodu Zhang, Fei Wu, Hui-Yi Yang, Gang Wang, Zhi-Hui Ren

原文篇名：Synthesis of Cycloaliphatic Polyamides via Palladium-Catalyzed Hydroaminocarbonylative Polymerization

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c01210 

聚酰胺是现代社会中非常重要的一类材料，已在各个领域展现出巨大的应用潜力。但传统聚合方法已经难以满足人们对新型、功能性聚酰胺材料的迫切需求，因此开发新的聚合方法具有非常重要的意义。本文报告了一种新型高效的钯催化双烯、双胺的氢胺羰基化聚合方法，并成功合成了新型脂肪环状聚酰胺。该方法采用简单易得的起始材料，以原子经济的方式进行，并以高产率和高分子量生成了一系列新型功能性聚酰胺。相较于传统方法合成的直链聚酰胺，以该方法合成的新型脂肪环状聚酰胺具有更好的耐热性、更高的玻璃化转变温度和更好的溶解度，因此该类聚酰胺具有高性能、易加工的优点。

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：西湖大学理学院、浙江大学化学系

作者：胡鹏飞研究员、洪鑫研究员课题组Chen Peng, Quanping Guo, Guo-Xiong Xu, Luqiong Huo, Weilin Wu, Tian-Yi Chen

原文篇名：Divergent Synthesis of Scabrolide A and Havellockate via an exo-exo-endo Radical Cascade

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c03995 

本文报告了多环海洋天然产物Scabrolide A和Havellockate简洁的合成方法。该合成采用高效的exo-exo-endo自由基串联反应，可一步生成两个环、连接三个C−C键、构建三个相邻的立体中心。该转化不仅从简单的分子砌块组装出碗状[6/5/5]稠环骨架，而且还在所需的位置精确地安装了官能团，为进一步发散制备两种目标分子奠定了基础。进一步的研究表明，底物的刚性促进了级联过程中稳定的6-endo自由基加成反应。

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：厦门大学化学化工学院

作者：陆钊洪教授课题组Shengling Sun, Qi Wei, Yufei Liu

原文篇名：Concise Total Synthesis of (−)-Bipolarolide D

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c04059

本文报告了ophiobolin衍生的二倍半萜类化合物-Bipolarolide D的首次和简洁全合成。该合成的成功取决于五富烯的两个应用：(1)对映选择性五富烯参与[6+2]环加成；(2)区域选择性和非对映选择性五富烯参与Heck环化。末端选择性烯丙基加成到酮基团实现了侧链的成功安装。该策略通过模块化首次实现对映选择性全合成。该合成将有助于相关生物活性的研究，并为采用富烯作为其他复杂天然产物合成中的多功能合成子提供了合成路径。

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：四川大学化学学院、深圳湾实验室化学生物学研究所

作者：冯小明教授和刘杨斌副研究员课题组Liang Ge, Hongkai Wang

原文篇名：Asymmetric Three-Component Radical Alkene Carboazidation by Direct Activation of Aliphatic C–H Bonds

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c02012 

叠氮化物广泛存在于天然产物和药物分子中，易于转化的特性使其广泛应用于有机合成领域。然而，直接利用易得烃类原料作为C(sp³)自由基前体参与烯烃的对映选择性碳叠氮化仍然是一个尚未解决的重大难题。本文描述了一种基于HAT过程和手性铁催化直接活化脂肪族C−H键，实现缺电子烯烃的不对称三组分自由基碳叠氮化反应。该方法涉及烃类与烷氧/芳基羰基自由基之间的分子间氢原子转移生成碳中心自由基。随后，该自由基与缺电子的烯烃反应生成新的自由基，并通过手性铁配合物实现C-N₃键耦合。一系列具有四元立构中心的手性叠氮化物可直接从广泛易得的化学原料中获得，并且通过更简单的转化得到其他有价值的对映体富集的结构单元，进一步展示了其合成潜力。

期刊：Angewandte Chemie International Edition

单位：中国医学科学院药物研究所

作者：解可波、戴均贵研究员课题组Changkang Li, Xinxin Yin, Shuai Wang, Songyang Sui, Jimei Liu, Xincheng Sun , Jinming Di, Ridao Chen, Dawei Chen, Yaotian Han

原文篇名：A Cytochrome P450 Enzyme Catalyses Oxetane Ring Formation in Paclitaxel Biosynthesis

原文网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407070

本研究发现了一种源自曼地亚红豆杉的新颖CYP450酶-氧杂环丁烷合酶（TmCYP1）。通过化学合成两个关键底物2α,5α,7β,9α,10β,13α-hexaacetoxytaxa4-4(20),11(12)-diene [1]和1 的5-去乙酰衍生物decinnamoyltaxinine J [2]对氧杂环丁烷合酶TmCYP1进行了功能鉴定，发现TmCYP1能催化底物1生成一个主要氧杂环丁烷产物（1β-dehydroxybaccatin IV，1a）和一个次要4β,20-环氧化酶（baccatin I，1b）；而TmCYP1催化底物2仅能产生4β, 20-环氧化产物（5α-deacetylbaccatin I，2b）。通过关键底物饲喂、同位素标记 (氘标记和¹⁸O标记)实验，结合化学计算等手段系统阐明了该P450酶介导紫杉醇四元氧环形成的酶学机制。该研究发现并功能鉴定了负责紫杉醇四元氧环形成的四元氧环合酶，通过多种手段阐明了紫杉醇四元氧环的形成机制，为紫杉醇的完整生物合成途径解析和异源重构奠定了基础。

期刊：Nature Chemistry

单位：河南师范大学、成都中医药大学药学院/现代中药产业学院

作者：郭海明教授、谢明胜教授和田寅研究员课题组Tao Wei , Han-Le Wang

原文篇名：Enantioselective construction of stereogenic-at-sulfur(IV) centres via catalytic acyl transfer sulfinylation

原文网址：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01522-z  

四价硫中心手性化合物广泛存在于药物分子和生物活性分子中。由于胺类化合物具有较强亲核性且易产生背景反应和竞争反应，因此通过胺与亚磺酸盐的不对称缩合构建手性亚磺酰胺极具挑战性。该研究使用自主研发的手性4-芳基吡啶氮氧ArPNO为催化剂，通过实验和理论相结合的手段，设计手性酰基转移路径引发亚磺酰化反应并实现立体控制。实验与理论研究表明反应生成手性混合酸酐中间体，且催化剂可同时作为碱活化亲核试剂，降低后续双分子亲核取代反应的活化能，从而高效、高对映选择性合成了系列手性亚磺酰胺和亚磺酸酯，最终攻克了该难题，为硫中心手性化合物的合成、药物分子的结构后修饰提供了一种高效、绿色的合成方法和策略。

期刊：Chemical Science

单位：西安交通大学化学学院

作者：郭丽娜教授、段新华教授和高品副教授课题组Hongjie Miao , Jin-Hua Zhang , Wenke Li , Wenpeng Yang , Hong Xin

原文篇名：Aromatization-driven deconstructive functionalization of spiro dihydroquinazolinones via dual photoredox/nickel catalysis

原文网址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc01111b 

通过可见光/镍协同催化开发了一种新的芳构化驱动的螺环二氢喹唑啉酮的解构/交叉偶联反应。与之前的研究相比，这种策略使通过C-C键裂解在原位形成的芳香片段保留在产物中，具有良好的原子经济性。在标准条件下，螺环二氢喹唑啉酮可以与芳基、烯基、炔基和烷基溴等多种有机卤化物进行高效的开环/偶联反应，得到一系列具有潜在药物活性的功能化喹唑啉-4(3H)-酮。该反应条件温和，产率高，官能团耐受性好，显示出很好的应用潜力。这项研究工作为自由基介导的环烷酮的C-C键裂解提供了一种新的策略。

期刊：Organic Chemistry Frontiers

单位：东北师范大学化学学院

作者：李亦菲副教授和袁海艳副编审课题组Yuan Sang, Xiaoxuan Zhou, Chen Jin, Ling Pan, Qun Liu

原文篇名：Visible-light-driven, catalyst-free intramolecular crossed and straight [2 + 2] cycloaddition

原文网址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/qo/d4qo00647j

开发了一种可见光介导的新型分子内交叉和直链[2 + 2]环加成反应。仅使用可见光辐照双(肉桂酰)烯酮二硫代缩醛实现两种复杂分子结构的形成：桥联双环[3.1.1]庚烷-2,4-二酮和稠合双环[3.2.0]庚烷-2,4-二酮。进一步的机理研究证明双(肉桂酰)烯酮二硫代缩醛可被可见光直接激发，并利用DFT计算探索了非传统的交叉[2+2]环加成过程。

期刊：Organic Letters

单位：西北大学化学与材料科学学院、上饶师范学院化学与环境科学学院

作者：孙萌副教授和周安西副教授课题组Zhou Zhang, Fei-Fei Liang, Shu-Lin Zhang , Wei Sun

原文篇名：Pd-Catalyzed Three-Component Coupling of Cyclopropenones via Sequential C–C Bond Activation and Allylation

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c01200 

开发了一种用于高官能化肉桂酸烯丙酯立体选择性合成的新型钯催化三组分多米诺反应。该策略中一系列C-C键活化和分子间烯丙基取代过程以良好的秩序进行。这种转变的关键在于环丙烯酮在反应过程中生成的水解产物引发的与碳酸乙烯亚乙酯的新反应。对反应机理的研究证明该过程具有高立体选择性和优异的原子经济性。

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：南京大学化学化工学院、厦门大学化学化工学院

作者：黄小强研究员、王斌举教授课题组Bin Chen, Renjie Li, Jianqiang Feng , Beibei Zhao , Jiawei Zhang, Jinhai Yu, Yuanyuan Xu , Zhongqiu Xing, Yue Zhao

原文篇名：Modular Access to Chiral Amines via Imine Reductase-Based Photoenzymatic Catalysis

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c03879 

亚胺还原酶 (imine reductase, IRED) 在天然反应中通过双电子氢负转移的机制实现羰基化合物和胺的还原胺化。本研究首次利用可见光直接激发与底物结合的亚胺还原酶，通过光引发的单电子转移过程产生活性的自由基物种；同时通过工程化改造亚胺还原酶，有效调控后续自由基转化的化学选择性和立体选择性；最终完成手性胺化合物的立体选择性合成，实现了挑战性的烯酰胺的对映选择性自由基氢烷基化。该催化体系具有良好的底物适用范围和官能团耐受性，并且各种电性，邻间对位置取代，以及杂环等烯酰胺底物都能够顺利发生反应。基于亚胺还原酶的新光酶催化体系能够广泛适用于胺、羧酸以及卤代物类型的自由基前体，并且都能以高选择性得到相应的产物。

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