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烯丙基化学中简单烯烃作为亲核试剂的非传统外球模型研究期刊：Nature Communications
单位：山东大学化学与化工学院、四川大学华西公共卫生学院作者：陆刚教授、夏莹教授课题组Yaxin Zeng, Han Gao, Zhong-Tao Jiang, Yulei Zhu, Jinqi Chen, Han Zhang原文篇名：Observation of unusual outer-sphere mechanism using simple alkenes as nucleophiles in allylation chemistry过渡金属催化的烯烃烯丙基取代反应是合成二烯化合物最有效的方法之一，该反应由其对内球模型机制的固有偏好所驱动。本文描述了Rh催化简单烯烃烯丙基取代反应中使用偕二氟环丙烷作为烯丙基替代物的外球模型机制。这种非传统机制为偕二氟环丙烷通过C-F键断裂/重整进行氟原子回收提供了机会，最终产生烯丙基碳氟化产物。该方法可耐受多种简单烯烃，可以100%原子经济性提供二级、三级苄基氟化物和偕二氟化合物。DFT计算表明，C–C键的形成是通过烯烃对烯丙基-Rh物种的异常外球亲核取代而不是迁移插入，生成的碳阳离子随后作为氟化物转移与四氟硼酸盐形成C–F键。具有不对称B=B实体的芳香1,4,2,3-二氮二硼咯：一种用于特殊硼杂环的多功能合成子期刊：Angewandte Chemie International Edition
作者：徐立平教授和孔令兵教授课题组Yu Mu, Yuyang Dai, David A Ruiz, Liu Leo Liu，Chen-Ho Tung原文篇名：Aromatic 1,4,2,3‐Diazadiborole Featuring an Unsymmetrical B=B Entity: A Versatile Synthon for Unusual Boron Heterocycles利用BN/CC电子等排对芳香体系进行改造可得到具有特殊性质的功能分子和材料。本文报告了1,4,2,3-二氮二硼咯2的合成、表征和反应性，2具有6π-电子芳香的五元B2CN2骨架，可认为是环戊二烯负离子的等电子体。分子中不对称的B=B双键高度极化，对氧化剂、质子试剂、亲电子试剂和不饱和底物表现出高反应活性。这种反应性通过环保留、裂解/重组、成环和扩张等机制促进了各种新型单环和双环有机硼衍生物的合成。这些发现揭示了通过去对称化合成氮化硼嵌入芳香族化合物的创新路线，为合成化学提供了独特的构建模块。有机催化骨架重组对映选择性合成S-立体中心亚磺酰胺作者：苏志珊教授、王天利教授课题组Zanjiao Liu, Siqiang Fang, Haoze Li, Chunxiu Xiao, Kai Xiao原文篇名：Organocatalytic skeletal reorganization for enantioselective synthesis of S-stereogenic sulfinamides![]()
S-立体中心亚磺酰胺的对映选择性合成由于其结构和物理化学性质而引起了广泛关注。然而，亚磺酰胺的催化不对称合成仍然面临巨大挑战，这阻碍了其在药物发现和开发中的广泛应用。本文提出了一种通过简单的前手性和/或外消旋亚砜亚胺的肽季鏻盐催化的不对称骨架重组来合成S-立体中心亚磺酰胺的方法。该方法可轻松获得具有优异对映选择性的多种取代亚磺酰胺，通过去对称化或平行动力学拆分过程适应各种取代基模式。机理实验与密度泛函理论计算相结合阐明了涉及开环和闭环过程的逐步途径，其中开环步骤被认为是实现立体选择性控制的关键。鉴于S-立体中心在药物中的普遍存在，我们预计该方案将增强相关手性分子及其类似物的高效和精确合成，从而为药物发现的发展做出贡献。
镍催化脂肪族烯烃与胺的区域选择性和对映体选择性分子间还原偶联反应期刊：Journal of the American Chemical Society
作者：周其林教授、叶萌春教授、肖力军研究员课题组Zhi-Hong Chen, Li-Jie Gu, Biao Wang原文篇名：Regioselective and Enantioselective Nickel-Catalyzed Intermolecular Reductive Coupling of Aliphatic Alkenes with Imines未活化的脂族烯烃由于其易于大量获得因此是特别理想的原料，但未活化的烯烃与亚胺的对映选择性分子间还原偶联仍具有挑战性。本研究成功开发了一种镍催化的脂肪族烯烃和亚胺之间的分子间还原偶联反应生成手性胺的方法。该反应具有优异的对映选择性和良好的线性选择性,而且具有高官能团耐受性，适用于多种复杂结构的底物。这一成果不仅丰富了手性配体的种类，也为其他不对称反应的发展提供了新的思路。此外，该方法在药物分子和天然产物的合成与衍生化中展现出了巨大的应用潜力。作者：许鹏飞教授课题组Hao-Wen Jiang, Wan-Lei Yu, Dong Wang原文篇名：Photocatalyzed H2-Acceptorless Dehydrogenative Borylation by Using Amine Borane烯烃的催化脱氢硼基化由于无需烯烃或硼烷的预官能化被认为是合成烯基硼酸酯最直接的方法。该转化通常使用过渡金属催化，但竞争性副反应（包括氢硼化、过硼化和区域异构体的形成）始终存在。本研究结合光催化、HAT诱导的B−H活化和钴催化，开发了一种缺电子烯烃或N-杂环的脱氢硼化反应。该方法采用稳定且具有成本效益的胺硼烷试剂作为原料，H2是其产生的唯一副产物。该反应具有高选择性、优异的官能团耐受性和较宽的底物范围，并且复杂分子的后期硼化表现出高水平的位点选择性。作者：季鹏飞研究员课题组Zhenzhong Li, Zicong Wan, Wei Wang, Lihong Chen原文篇名：Chemoenzymatic Sequential Catalysis with Carbonic Anhydrase for the Synthesis of Chiral Alcohols from Alkanes, Alkenes, and Alkynes手性醇是各种精细化学品和药品的重要中间体。将化学催化和高效酶催化整合到顺序系统中合成手性醇被认为是一种环保且前景广阔的方法。本研究采用高选择性碳酸酐酶II和不同的化学催化剂构建了三种通用的化学酶顺序系统，分别用于从烷烃、烯烃和炔烃合成手性醇化合物。与经典化学催化策略相比，该策略避免了昂贵的手性配体的使用和繁琐的操作步骤，从而表现了酶催化合成手性化合物的潜力。该策略中多种易得的芳基烷烃、烯烃和炔烃被转化为有价值的手性醇，其对映选择性高达99%（几乎全部高于90%）。这种将酶催化和化学催化相结合的策略推进了通用化学酶过程，实现了强大而重要的化学转化。基于原位生成的烷基金中间体的区域选择性和对映选择性催化(4+2)环化反应期刊：Angewandte Chemie International Edition
单位：浙江理工大学化学与化工学院、北京大学化学与分子工程学院作者：徐新芳教授、余志祥教授课题组Ming Bao, Yi Zhou, Haoxuan Yuan, Guizhi Dong, Chao Li, Xiongda Xie, Kewei Chen, Kemiao Hong原文篇名：Catalytic (4+2) Annulation via Regio‐ and Enantioselective Interception of in‐situ Generated Alkylgold Intermediate本研究使用炔酰胺化合物作为联烯的等价物，通过烷基金中间体与α,β-不饱和亚胺/羰基化合物的[4+2]环加成反应实现了形式上联烯化合物内烯烃位的不对称环加成反应。通过这一新反应途径不仅避免了不稳定联烯胺原料的使用和合成，同时还成功合成了联烯化合物环加成反应很难构建的内部碳碳双键参与的环加成产物。机理研究和DFT计算表明，原位生成的烷基金物质是该转化的关键中间体，而酰胺基团在该高选择性转化中充当无痕导向基团。该方案为构建手性四氢吡啶/吡喃衍生物提供了一种简便、高效的合成方法。Pd催化配体促进吡咯并[2,3-d]嘧啶衍生物的C6选择性C-H芳基化：EGFR抑制剂AEE-788的合成期刊：The Journal of Organic Chemistry
作者：张兴贤教授课题组Min Liu, Baojie Qiu, Zhuo Zhang, Yulong Zheng, Junyu Yuan, Hailing Li,原文篇名：Ligand-Enabled C6-Selective C–H Arylation of Pyrrolo[2,3-d] Pyrimidine Derivatives with Pd Catalysts: An Approach to the Synthesis of EGFR Inhibitor AEE-788本文报告了Pd(II)催化下双齿吡啶-吡啶配体促进的吡咯并[2,3-d]嘧啶衍生物与芳基碘化物的直接C-H芳基化反应。多种芳基碘化物因能以良好的产率和高水平的C6选择性提供所需的产物被认为是合适的偶联伙伴。该方案具有对反应性官能团良好的耐受性、温和的反应条件和简单的反应系统等特点。该反应为制备生物活性化合物中一类常见且重要的6-芳基吡咯并[2,3-d]嘧啶提供了一条便捷途径，并且为第二代EGFR抑制剂AEE-788提供了经济高效的合成步骤。Rh(III)催化C–H活化/环化制备喹嗪酮和吲哚嗪作者：柳红研究员和周宇研究员课题组Xinjiao Hou, Run Wang, Feifei Fang, Zhiyan Qu, Jianhui Zhou, Ting Yu, Dechuan Wang原文篇名：Rh(III)-Catalyzed C–H Activation/Annulation for the Construction of Quinolizinones and Indolizines催化条件控制的合成策略可以高区域选择性和良好的官能团耐受性从易得烯酰胺和三唑底物制备喹嗪酮和吲哚嗪衍生物。该转化成功实现了烯酰胺末端烯烃C-H键活化，并在不同催化条件下分别进行[3+3]和[2+3]级联环化，从而提供两种具有潜在生物活性的环接氮原子杂环骨架。在机制上，甲氧胺甲酰基团通过C–N和C–C裂解可作为无痕导向基团或氧化型导向基团。钯催化叔苯胺与3-丁烯酸通过双C-H键活化的环化反应作者：江焕峰教授课题组Jinhui Zhang, Chao Liu, Jiahao Wu, Xiangwen Tan, Wanqing Wu原文篇名：Palladium-Catalyzed Annulation of Tertiary Anilines with 3-Butenoic Acid via Dual C–H Bond Activation通过双C-H键活化的催化环化已成为构建双环和多环分子的有力策略。本文描述了一种钯催化叔苯胺与3-丁烯酸通过N-α-C(sp3)–H和邻位-C(sp2)–H活化成环的反应。该反应具有优异的非对映选择性、广泛的底物范围以及对一些高度敏感基团的良好耐受性等特点。此外，KIE实验表明C-H键断裂不是限制反应转化的步骤。
来源：碳氢数科
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