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用于分散铀资源回收的多元多孔芳香骨架分子工程
第一作者：Yue Ma
通讯作者：王宁教授，袁益辉研究员
单位：海南大学
链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202410778
核能由于其高能量密度和低温室气体排放而成为人类最有前途的未来能源之一。铀在核工业的可持续发展中担当着不可或缺的角色。但是，短缺和不断减少的陆地铀储量无法应科普随着核电规模不断扩大而大幅增长的铀需求。因此，人们对非常规铀资源的开发利用产生了浓厚的兴趣。已经报道了多种处理含铀核废水的方法，包括离子交换、膜分离和吸附。其中，固相吸附由于其操作简单、可重复使用、成本低、环境友好等特点，已成为研究的热点。多孔芳香骨架（PAF）是由芳香族结构单元通过强的碳-碳键连接而成，稳定的网络结构使其能够抵抗高温、高湿和酸性等恶劣环境。更重要的是，PAF的各种功能化可以通过其结构单元的本征化学或通过使用已建立的反应对芳香基序进行后修饰来实现，这使得PAF成为核废水回收铀资源的优秀候选者。近期，海南大学王宁教授，袁益辉研究员团队在Adv.
Funct. Mater发表了题为“Molecular
Engineering of Multivariate Porous Aromatic Frameworks for Recovery of Dispersed
Uranium Resources”的研究论文，采用分子工程策略，精心设计吸附基团和光催化富集基团的比例，并可控地组装到多孔芳香框架（PAF）中，以实现高铀回收率和高抗干扰离子能力。优化配位的多元PAF材料PAF-AN2T8-AO具有吸附和光催化富集的双重功能，在模拟太阳光照射下实现了高的富集选择性和99%的铀回收率。与仅含吸附基团或光催化基团的PAF相比，优化后的PAF对铀的回收能力分别提高了1.2倍和2.3倍。该研究为设计吸附-光催化双功能材料提供了指导性方法，并为分散铀资源回收提供了一种更具环境适应性的策略。
要点一：.PAF-AN2T8-AO结构描述和表征
本研究通过调节吸附官能团（本研究中为偕胺肟基）与光催化官能团的比例，设计合成了一系列具有吸附和/或光催化性能的PAF。基于分子工程调控，优化配位的多元PAF（PAF-AN2T8-AO）具有显著的光电性能和优异的光催化活性，能够有效地从含有多种竞争离子的酸性模拟核废水环境中回收铀。SEM显示PAF-AN2T8-AO上光催化产物的形态，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADFSTEM）和相应的元素分布图像显示PAF-AN2T8-AO表面上铀的均匀分布。光催化产物的X射线衍射（XRD）图谱很好地归属于偏辉石。![]()
图1.（a）铀提取PAF受控组装以获得PAF-ANXT10-X-AO（X = 0、2、5、8和10）的示意图。（b）PAF-ANOT10、PAF-ANXT10-X-AO（X = 5、10）和单体的FT-IR光谱。（c）PAF-AN0T10、PAF-ANXT10-X-AO（X = 5，10）的13 C
CP-MAS固态NMR谱和相应的结构。
要点二：电化学和光电化学
通过紫外/可见漫反射光谱（UV/维斯DRS）、Mott-Schottky曲线、光电流测量和电化学阻抗谱（EIS）等方法系统研究了PAFs的光学、电化学和光电化学性质。![]()
图2.（a，b）PAF的UV/Vis DRS光谱和相应的带隙估计。（c）PAF的Mott−Schottky图。（d）PAF的能带位置。（e）PAFs在可见光照射下的光电流响应。（f）PAF的EIS谱。（g）PAFs的PL谱（380 nm激发）。（h）PAF的时间分辨光致发光光谱。
要点三：空气下光催化提铀及光催化产物的表征
探索了所制备的PAF的光电和光催化活性的铀提取。光催化提铀能力的变化趋势主要是随着PAFs中光活性基团的比例的增加而变化，其中，随着PAFs中光活性基团含量的减少，提铀能力降低。在光照条件下，PAF-AN2T8-AO对铀的吸附量最大（410.43 mg g−1），与黑暗条件下相比提高了约10倍，这意味着通过光催化还原富集的铀对铀的去除贡献约为91%，如图3c所示，PAF-AN2T8-AO显示出pH依赖性的铀提取性能。PAF-AN2T8-AO光催化萃取铀的最佳pH值为6，最大萃取量为410.43 mg g−1。在初始浓度为200 ppm的铀溶液中，吸附剂的铀萃取容量为2437.25 mg-U/g-Ads，超过了大多数已报道的酸性环境下的吸附剂。![]()
图3.（a）初始铀浓度为20 ppm时PAF-ANXT10-X上的光催化动力学。（b）不同竞争离子对PAF-AN2T8-AO（pH 6.0，U（VI）浓度为20 ppm，Mn+/U = 10 ∶ 1）上的光催化铀萃取容量的影响。（c）PAF-AN2T8-AO光催化萃取铀的最佳pH值。（d）PAF-AN2T8-AO体系在不同初始铀浓度（pH6.0）水溶液中的光催化萃铀动力学。（e）PAF-AN2T8-AO对铀的可循环吸附-解吸能力。（f）PAF-AN2T8-AO在pH6.0下光催化后对模拟核废水中金属离子的萃取选择性。
收集了PAF-AN2T8-AO在空气中光催化降解U（VI）的产物，并对其结构进行了表征。SEM显示PAF-AN2T8-AO上光催化产物的形态。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADFSTEM）和相应的元素分布图像显示PAF-AN2T8-AO表面上铀的均匀分布（图4a）。如图4 b所示，光催化产物的X射线衍射（XRD）图谱很好地归属于偏辉石((UO2)O2·2H2O)，PDF#16-0207）。光催化产物的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了一个短棒状区域，晶格条纹间距为0.31 nm，对应于((UO2)O2·2H2O)的（200）平面（图4c）。X射线光电子能谱（XPS）谱图显示，在光催化过程后明显出现U 4f峰，表明铀成功负载在PAF-AN2T8-AO上（图=4d）。![]()
图4.（a）光催化后PAF-AN2T8-AO的HAADF-STEM和相应的元素映射图像，显示了C（蓝色）、N（紫色）、O（红色）、S（绿色）和U（黄色）的元素分布。（b）PAF-AN2T8-AO在空气下光催化之前和之后的XRD图。（c）空气下光催化后PAF-AN2T8-AO上的((UO2)O2·2H2O)纳米粒子的HRTEM图像。（d）PAF-AN2T8-AO在空气中光催化前后的XPS谱图。（e）PAF-AN2T8-AO在空气中光催化后的U_4fXPS谱。（f）不同时期光催化产物的紫外/维斯分光光度计曲线。（g）在不同气氛下的铀的光化学消除：N2处理480分钟，然后换成空气。（六价铜= 200 ppm，m/V= 0.05gL-1，pH值为4.0）。（h）PAF-AN2T8-AO在不同气氛、不同时间对铀的光催化后的XRD图谱。（i）使用不同牺牲剂（Cu（VI）= 20 ppm，m/V =
0.05 g L−1，pH 6.0）的光催化实验。（j）PAF-AN2T8-AO在可见光照射下形成的DMPO-·O2-、DMPO·OH和TEMP-1O2复合物的EPR谱。
要点四：去除铀的机理
为了研究PAF-AN2T8-AO在空气条件下对U（VI）的吸附活性，进行了自由基捕获实验。还进行电子顺磁共振（EPR）研究以鉴定在PAF-AN2T8-AO上的U（VI）光催化过程中产生的自由基（图4j）。在暗条件下未检测到EPR信号。在光照射下，产生·O2-和·OH，并使用3，4-二氢-2，3-二甲基-2H-吡咯1-氧化物（DMPO）捕获，而加入2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）作为捕获剂后也检测到1O2证明了在光照射后产生了e-。考虑到e−和h+的同时生成，推断出h+的生成。据此推测了PAF-AN2T8-AO光催化萃取铀的机理，并推导了相应的反应。首先，PAF-AN2T8-AO通过偕胺肟基与UO22+配位稳定，为进一步的络合提供反应位点，这是光催化回收铀资源的前提条件。模拟太阳光的引入激发了PAF-AN2T8-AO的光活性基团，在其表面产生大量的光生电子和空穴。然后光生电子将UO22+还原为低价态铀（U（IV）和U（V）），而开放系统中溶解的O2被光生电子还原为·O2 −。此外，空穴被添加的牺牲剂（CH3OH）消耗。强氧化性的·O2-氧化低价铀物种，并进一步与H2O结合形成更稳定的不溶性((UO2)O2·2H2O)。![]()
图5.多元PAF吸附-光催化协同回收核废水中铀的机理示意图
综上所述，利用分子工程策略，通过调控吸附基团和光催化基团，可控地组装了一系列PAF，用于从核废水中回收铀。PAFs的吸附基团和光活性基团的有效调控导致了吸附-解吸功能的协同增强，优化了PAFs的铀萃取性能。在模拟太阳光照射下，PAF-AN2T8-AO对模拟核废水中铀的回收率可达99%。机理研究表明，光催化提取铀的过程涉及氧化和水合作用，结构表征证实最终产物为空气稳定的偏铀云母((UO2)O2·2H2O）。本工作为设计吸附-光催化双功能材料提供了指导方法Molecular
Engineering of Multivariate Porous Aromatic Frameworks for Recovery of Dispersed
Uranium Resources
https://doi.org/10.1002/adfm.202410778
整理：胡建威
编辑：高贝贝
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