自1931年发现氘同位素以来，氘代被广泛用于调控材料的化学和物理性质。1942年，研究者发现氘代KH2PO4（KDP）后材料的铁电相变温度提高107 K，随后氘代被进一步研究应用于调控材料的导电、磁性和荧光性质等。目前已报道研究中，显著的氘代效应往往只发生在伴随质子转移的强氢键结构中，而对于普遍的弱氢键体系，氘代后物性变化并不明显，这一问题极大的限制了氘代在物性调控方面的进一步应用。
近日，北京理工大学姚子硕研究员（点击查看介绍）针对单晶晶格各向异性的结构特征，提出选择性氘代施加各向异性化学压力的研究思路，通过对结晶于三方晶系的铁电化合物进行选择性氘代，在弱氢键功能材料中实现了显著的氘代效应。该工作首次揭示了各向异性氘代在高效调控材料铁电性质方面的关键作用。
该课题组在前期研究硫酸三乙二胺合钴单晶铁电与磁学调控性质的基础上（CCS Chem. 2021, 2, 2464–2472; Dalton Trans. 2022, 51, 16044-16054），针对三方晶系晶格各向异性的结构特征，利用C-H与N-H原子各向异性分布的结构特点，对其分别进行氘代。由于氘代后零点能降低导致C-H/N-H键缩短，晶格受到各向异性的化学压力。具体表现为，C-H原子氘代时，化学压力作用于垂直极轴方向，极轴由于泊松效应伸长；而N-H原子氘代时，化学压力主要施加于平行极轴方向，极轴缩短。尽管晶格变化非常微小（<0.3%），但由于物性对晶格各向异性变化非常敏感，材料铁电性质发生显著变化。C-H原子氘代时铁电窗口温度从22 K提高到56 K，自发极化增大4倍。而当对N-H原子氘代时，随着氘代比例增加，铁电窗口逐渐缩小，自发极化值逐步降低。当N-H氘代比例超过50%时，铁电性质完全消失，首次发现了氘代效应导致的铁电异构现象。
通过变温晶胞参数、倒异空间分析、介电温谱、电滞回线以及理论计算等对该现象进行了深入的研究。该工作革新了显著氘代效应通常发生在质子转移强氢键体系的传统认识，为材料物性调控提供了新的研究思路。
文献来源：
Chengdong Liu, Xian Zi, Hui-Miao Li, Kai-Ge Gao, Jiawang Hong, Jun Tao, Zi-Shuo Yao* Matter, 2023, DOI: 10.1016/j.matt.2023.03.017
