催化||顶刊集锦：Nat. Commun./JACS/Angew./AM/AFM/ACS Catal.等成果

学术 2024-11-20 12:30 广东

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1. Nat. Commun.: Mo₂N表面上亚纳米MoO_x，直接切割CO₂中C=O双键

由于氧空位的独特催化特性，基于可还原氧化物的缺陷工程已经广泛应用于与CO₂相关的催化反应。氮化钼和碳化钼相关催化剂在C1化学中表现出优异的催化效率。然而，MoC、Mo₂C和Mo₂N基催化剂的高活性一直归因于它们的本体结构，而MoO₃钝化层的催化性能被忽略，特别是具有明确MoO₃表面结构的Mo₂N催化剂。

在以前的工作中，发现Mo₂N上具有低氧空位形成能的MoO₃钝化层是催化水气变换反应的固有活性表面。随后，在缺陷的MoO_x (x<3)钝化层上Pt团簇和氧空位之间的协同界面被证实大大增强了H₂辅助的CO₂活化。然而，由于对MoO_x结构缺陷的固有催化性质和氧化还原行为的粗浅认识，以往工作中在相对有序的MoO_x表面上构建的活性中心仍不能实现CO₂的解离活化。

然而，与传统的可还原氧化物相比，具有较低氧空位形成能的特殊MoO₃/Mo₂N异质结构显示出巨大的潜力，可以开发出一种新型的具有强电子献电能力的缺陷表面，直接切割CO₂的C=O双键。

近日，山东大学贾春江、王伟伟和南开大学刘锦程等利用MoO₃钝化层在Mo₂N表面的活性氧化还原特性，构建了具有丰富氧空位的高性能MoO_x表面，实现了直接切割CO₂的C=O双键。在还原气氛下，随着Mo-O物种的还原，在高密度氧空位的Mo₂N表面形成了深还原的亚纳米MoO_x (1<x<3)表面。

这种高度无序的亚纳米表面具有丰富的配位不饱和Mo位点，提供了良好的几何和电子微环境，可以通过暴露的Mo位点介导的电子转移直接切割CO₂中稳定的C=O双键(CO₂→CO+O_surface)；同时H₂容易将CO₂解离过程中氧原子所占据的氧空位再生(H₂+O_surface→H₂O)。

这种原位循环消耗和产生氧空位的过程加速了氧原子从CO₂到催化剂表面再到最终产物的转移，有效地催化了CO₂加氢生成CO，即逆水煤气变换(RWGS)反应。在苛刻的(600 °C，GHSV=200000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹)和不存在任何负载活性金属的情况下，MoO_x/Mo₂N催化剂表现较高的CO₂转化率(48%)、完全的CO选择性和持久的循环稳定性(900小时)，甚至超过了大多数负载金属催化剂。

综上，该项研究证实MoO_x/Mo₂N作为一种具有独特表面氧化还原性能的异质结构在非均相反应中具有巨大的应用潜力，也为开展有效的缺陷工程设计不依赖于负载型活性金属的高性能催化剂提供了参考。

Direct cleavage of C=O double bond in CO₂ by the subnano MoO_x surface on Mo₂N. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53484-y

2. Nat. Commun.: 氧空位诱导BiVO₄缺陷偶极子，光电催化部分氧化甲烷

太阳能驱动的光电催化能量转换(PEC)在生产太阳能燃料以实现碳中和方面起着至关重要的作用。半导体材料如Si、BiVO₄和Fe₂O₃已经得到了深入的研究，但是太阳能转换效率低仍然是PEC工艺面临的主要挑战。光电极中光生电子-空穴对的高效、有效电荷分离和转移(CST)是后续表面反应的先决条件。

通常，CST过程发生在空间电荷层，这是由于电解质和半导体基光电极界面的带弯曲所致。然而，空间电荷层的宽度小于半导体中典型的光穿透深度，导致大部分光生电子-空穴对的重组，限制了太阳能转换效率。建立一个内建电场(IEF)是为半导体中的CST提供额外驱动力的有效方法。

具有良好偶极矩的半导体，例如铁电材料，通常表现出很强的IEFs，然而它们的大带隙和高电阻阻止了铁电光电极获得良好的太阳能能量转换效率。而对于窄带隙半导体材料，如BiVO₄和Fe₂O₃，如何在材料中创建一个IEF仍然具有挑战性。

近日，昆士兰大学王连洲和王志亮等利用理论计算证实了在BiVO₄中引入氧空位(V_o)后围绕金属和氧发生电子云的重新分布，正电荷和负电荷之间发生位移。通过比较结构中Bi-O和V-O对的距离，表明V_o的引入打破了VO₄和BiO₈多面体中的对称性。

另外，结构的不对称性和电子的重新分布将形成偶极子，并且V_o浓度增加导致偶极矩逐渐增强。在实验上，研究人员制备了具有V_o的BiVO₄ (EBVO)，其在−150 V极化处会产生一个从光电极表面指向载体的电场，从而使负端的缺陷偶极子向表面移动，从而降低表面电位。此外，排列整齐的缺陷偶极子将在整个薄膜厚度产生一个去极化电场，与外极化电场方向相反。在外极化时，随机分布的偶极矩有效地对齐，导致IEF的建立。

通过进一步引入表面助催化剂NiFeO_x，获得了6.3 mA cm^-2的水氧化光电流密度，稳定性达30小时以上。此外，NiFeO_x/EBVO-(-150)光电极显示出高甲醇产量的有效甲烷部分氧化能力，在1.0 V_RHE下甲醇的产率和法拉第效率分别为6.04 μmol h^-1和6%，这进一步证实了通过缺陷偶极子加速缓慢的CST，以及利用表面辅助催化剂引导表面反应途径，为光催化甲醇和氢气生产铺平道路。

总的来说，该项工作为光电催化反应的合理设计提供了方向，有利于未来高效太阳能驱动的有价值的化学品生产。

Oxygen vacancy induced defect dipoles in BiVO₄ for photoelectrocatalytic partial oxidation of methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53426-8

3. JACS: 氧空位介导原子间有序Pt-合金合成，增强燃料电池性能

与原子间随机分布的Pt合金结构相比，原子间有序金属间化合物催化剂(IMCs)由于其强化的d轨道耦合和电子相互作用，使得Pt合金催化剂具有更高的ORR活性和耐久性。最近的研究表明，PtM金属间化合物的ORR活性与原子间有序度呈正相关。制备高度原子间有序结构的IMC要克服原子间扩散的过高能垒(E_a)，以驱动无序到有序的转变。因此，原子间高度有序的IMCs(特别是面心四方L1₀结构)的构建通常需要高温热处理(> 700 °C)来驱动原子间扩散和排列有序。然而，高温处理不可避免地导致严重的颗粒间烧结。

因此，降低E_a是加速L1₀-PtM金属间化合物纳米颗粒的相变和低温合成具有增强的有序度和可控的颗粒尺寸的关键。此外，同时具有原子间有序分布和超细粒度(5 nm或更小)的金属间纳米颗粒对于在阴极上尽可能低的Pt负载(< 0.1 mg cm^-2)下实现增强的ORR活性至关重要。

迄今为止，在精确和同时调整金属间ORR催化剂中的粒度和原子间顺序方面仍然存在巨大的挑战。

基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林和崔香枝等提出了一种氧空位(O_v)介导的机械合金化策略，以促进原子间扩散、分布有序和防止烧结，从而成功地制备了L1₀型PtM-O/C (M=Co、FeCo、FeCoNi和FeCoNiGa)纳米复合材料。构建的氧空位可以大大降低原子间扩散的能垒，从而促进IMCs的原子间有序化。此外，金属-载体界面处的金属-氧键显著增强了纳米粒子在碳载体上的附着力，从而极大地抑制了合金化合成过程中粒子间的烧结。

性能测试结果表明，原子间有序的超细金属间纳米粒子赋予质子交换膜燃料电池(PEMFC)优异的活性和稳定性。特别是，在Pt载量为0.5和0.1 mg_Pt cm^-2时，最佳的PtCo-O/C-6在H₂/O₂燃料电池中分别达到3.35和2.38 W cm^-2的超高功率密度，并且在0.9 V_iR-free时相应的质量活性为1.28 A mg_Pt^-1，在30000次加速稳定性测试后活性损失低至19.5%。在H₂/空气质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，PtCo-O/C-6在电流密度为2.3 A cm^-2条件下的功率密度为1.25 W cm^-2的，并能够在0.6 V下连续稳定运行超过50小时。

原位拉曼光谱和理论计算表明，压缩应变产生的电子积累可以增强Pt原子的反键轨道的电子占据，从而减弱*OH中间体的吸附强度，使得原子间有序的PtCo IMCs具有快速的ORR动力学。

Oxygen vacancy-mediated synthesis of inter-atomically ordered ultrafine Pt-alloy nanoparticles for enhanced fuel cell performance. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c07185

4. Angew: 非化学计量Ti₄O₇辅助不对称C-C偶联，助力高效CO电还原

通过电化学CO还原反应(CORR)生产C₂₊产物在保持高电流密度的同时，显著提高了C₂₊产物的法拉第效率(FE)和能源效率(EE)。此外，由于CO在碱性溶液中的惰性，产物在碱性电解质中的产率显著增加，同时伴随着析氢反应(HER)的抑制和加速反应动力学。CO电还原为C₂₊过程中C-C耦合和加氢反应是影响C₂₊产品的效率和能源效率的关键步骤，这依赖于*CO吸附和充足的活性*H。Cu能够为CO的电化学转化为C₂₊含氧化合物和碳氢化合物提供大量的活性位点。

然而，催化剂上*CHO中间体应该在进行随后的C-C耦合步骤之前迁移到Cu位点，这然需要大量的能量输入。这种迁移过程通常会导致反应动力学缓慢反应和能量严重损失。因此，目前有必要寻找一种具有良好的导电性和能够作为二聚位点的材料来修饰Cu以促进C-C耦合和实现稳定、节能CORR。

近日，武汉大学定明月和徐俊宸等提出了一种简便的策略来制备Cu负载的Ti₄O₇电催化剂(Cu-Ti₄O₇)，用于高效电催化CORR转化为C₂₊产品。非化学计量的Ti₄O₇具有合适的晶体和电子结构，并且其表面的氧空位为Cu纳米颗粒提供了锚定位点。所制备的Cu-Ti₄O₇中形成了一个坚固的、导电的Cu/Ti₄O₇界面，其能够降低电荷转移电阻。

还有就是，这种适应性的强金属-载体界面与富氧空位表面相结合，有利于CO和H₂O的吸附。后者进一步加强了H₂O的解离，为CO加氢生成*COH提供了活性*H物种。同时，Ti₄O₇表面的Ti-OH基团和边缘表面氢键，能够避免H₂O的积累以抑制HER。

此外，Ti₄O₇增强的*CO吸附和表面H₂O解离显著降低了Cu-CO-*COH的能垒；其次，异常的Ti-*CO吸附和随后加氢到Ti-*COH促进了Cu-*CO和Ti-*COH之间更活跃的C-C耦合，优化了CO电还原为醋酸酯的反应能垒。

因此，Cu-Ti₄O₇催化剂对C₂₊产物，特别是醋酸酯的法拉第效率和能量效率显著提高。性能测试结果表明，优化的20Cu-Ti₄O₇催化剂对C₂₊产物的法拉第效率为96.4%，能量效率为45.1%，C₂₊产物的部分电流密度也达到了432.6 mA cm^-2。

总的来说，该项工作强调了Cu与载体材料之间的一种新的C-C偶联机制，为设计新型的Cu基催化剂以高效电还原CO提供了理论依据。

Establishing non-stoichiometric Ti₄O₇ assisted asymmetrical C-C coupling for highly energy-efficient electroreduction of carbon monoxide. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202414416

5. AM: 具有内置电场的点阵匹配共价异质界面，实现高效H₂O₂光合成

光催化双电子氧还原反应(ORR)可以直接将太阳能转化为H₂O₂。尽管具有合适带状结构的多种光催化剂可用于H₂O₂生成，但是增强与光生电荷分离和转移相关的电荷动力学仍然具有挑战性，这限制了H₂O₂的生产速率。在这种情况下，构建异质结构，特别是Z型配置，是解决上述问题的一个有效策略。

值得注意的是，不同半导体之间的晶格不匹配直接影响界面电荷动力学。此外，在异质界面产生内置电场(BIEF)的能力对于促进界面电荷转移至关重要。因此，设计一个具有BIEF和最小晶格失配的共价键桥联异质界面以协同优化光催化H₂O₂的产生是非常可取的。

近日，新加坡国立大学林志群、苏州科技大学杨鸿斌和胡俊蝶等在密度泛函理论(DFT)计算的指导下，设计了一个具有强共价键桥(In-S-Cd)和相干异质界面的In₂S₃/CdS异质结，并且该催化剂具有从In₂S₃到CdS的BIEF，大大提高了H₂O₂的光合效率。

理论计算表明，CdS(E_g=2.4 eV)和In₂S₃(E_g=2.0 eV)作为模型半导体具有优异的光电性能；并且，CdS(001)和In₂S₃(110)叠加形成亲密的共价异质界面，利用CdS的最外层S原子作为锚定位点与In₂S₃连接(即形成In-S-Cd桥)，使得界面δ超小，达到0.27%。

更重要的是，设计良好的异质结构有利于在H₂O₂生成过程中吸附*O₂和生成*OOH中间体。优化的In₂S₃/CdS异质结实现了2.09 mmol g^-1 h^-1的优异H₂O₂产生速率，在400 nm处表现出17.73%的高AQE，并且避免了氧气鼓泡和牺牲剂的需要，超过了先前报道的大多数催化剂。

机理研究证实，在可见光照射下In₂S₃/CdS的光生电子被激发到半导体的CB中，而光生空穴保留在VB中。CdS的CB中的电子通过共价In-S-Cd桥与In₂S₃的空穴发生重组，从而在异质界面形成内置电场。异质界面上的BIEF反过来促进了电荷的快速分离和运输，导致更多的分离的氧化还原中心具有更强的氧化还原能力。光激发电子主要在In₂S₃上积累，并迅速参与ORR反应生成H₂O₂，而空穴主要集中在CdS上进行水氧化反应生成O₂，为H₂O₂的生成提供了必要的组分。

总的来说，该项工作突出了剪裁界面晶格失配和建立一个稳定的BIEF在增强光催化方面的有效性，为设计高效的光催化剂提供了思路。

Lattice match-enabled covalent heterointerfaces with built-in electric field for efficient hydrogen peroxide photosynthesis. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202412070

6. AFM: Ni(OH)₂-C₂O₄的相重构-定向合成，实现工业电流下H₂O₂生产

在温和的水条件下的电化学双电子氧还原反应(2e⁻ORR)为H₂O₂的可持续生产提供了一种有效的途径。近年来，一系列过渡金属(如Zn、Co、Ni)化合物被用作2e⁻ORR电催化剂。在这些化合物中，Ni基化合物具有独特的中间体吸附热力学，通常导致高选择性。

尽管对Ni基材料的研究取得了显著的进展，但是以前报道的大多数Ni基电催化剂只关注对2e⁻ORR的热力学调节，反应动力学差的问题仍然，阻碍了在工业级电流密度下有效和稳定地生产H₂O₂。因此，通过设计先进的Ni基电催化剂来进一步调节界面反应动力学成为H₂O₂生产工业化的关键。

近日，苏州大学陈子亮、康振辉和柏林工业大学Prashanth W. Menezes等通过一个简单的相重构策略，成功地合成了草酸基功能化的层状Ni(OH)₂催化剂(Ni(OH)₂-C₂O₄)，实现了工业级电流密度下H₂O₂高效生产。实验结果表明，所制备的Ni(OH)₂-C₂O₄催化剂在0.0-0.5 V_RHE的电位范围内对H₂O₂的选择性超过90%，在0.42 V_RHE时的选择性达到95%的峰值。

值得注意的是，当Ni(OH)₂-C₂O₄催化剂作为气体扩散电极用于流动池时，在200 mA cm^-2电流密度下可以稳定运行50小时，H₂O₂法拉第效率超过90%，生产速率为6.2 mol g_cat^-1h^-1，性能优于大多数文献报道的大多数过渡金属基电催化剂。

原位光谱表征和理论计算表明，吸附在Ni(OH)₂表面上的草酸基团在整个ORR过程中保持稳定和有效。草酸盐基团不仅诱导了电荷捕获效应，加速了缓慢的电荷转移过程，并且选择性地将这些电子转移到O₂分子上，加速了O₂的活化以及转化为活性*OOH物种。

此外，草酸基团使金属中心附近的质子浓度增加，质子浓度越高，金属中心附近的氧原子越有利于质子转移，进而促进*OOH的解吸和H₂O₂的形成。因此，草酸基团的引入不仅保持了O-O键的稳定性，而且捕获了电子并吸引了质子，有效地优化了活性Ni中心与反应物之间的界面反应动力学。

综上，该项研究揭示了草酸基团加速2e⁻ORR动力学的反应机制，为研究ORR机理和优化催化剂设计提供了理论基础。

Phase reconstruction-directed synthesis of oxalate-functionalized nickel Hydroxide electrocatalyst for high-yield H₂O₂ generation at industrial currents. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202412198

7. ACS Catal.: 揭示S型异质结构本征电荷转移动力学，促进光催化H₂O₂生产

近年来，构建Z型和S型异质结已成为实现电荷分离和光催化性能提升的有效策略。此外，为了进一步提高光催化性能，可以在异质结构内形成一个完全接触界面。也就是说，一个紧凑的两相界面，可以建立电子的联系，并有一个大的内部电场和电荷通道，以增强电荷转移到表面位置。

目前，大多数异质结的界面方向是随机的，并且拥有许多悬空键，导致晶格错配和电阻升高，这可能会加剧电荷重组。大量证据证实，光生电子和空穴的内部结合途径可能与接触界面上不同的晶体取向有关。因此，深入理解Z型或S型异质结之间光生电子-空穴对复合途径的基本机制是可取的，但目前仍然具有挑战性。

近日，贵州大学陈鹏、Deng Xiaohu和湖南大学尹双凤等制备了具有骨骼-关节连接的S型异质结构ZnIn₂S₄-Zn₂In₂S₅(ZIS)中间晶面，为光生电荷复合位点提供了一个平台，其促进了内建电场(BEF)的形成，导致电荷的定向复合而不是在异质结界面上的随机复合。

以光催化O₂还原生成H₂O₂为模型催化反应，半相干界面骨骼-关节调整操纵了反应物吸附模式和表面反应能的固有化学和能量相互作用，实现直接利用电子2e⁻过程的“桥吸附”模型，导致优异的光催化H₂O₂产生速率和选择性。

性能测试结果显示，在光照下，最佳的ZIS-2光催化剂的H₂O₂生产速率高达5939 μmol g^-1 h^-1，几乎是ZnIn₂S₄ (580 μmol g^-1 h^-1)的10倍。同时，ZIS-2在420 nm处的AQY达到7.08%，即使在波长小于600 nm的情况下也能继续工作。此外，ZIS-2在八次循环测试过程中活性保持稳定，反应后材料的形貌和结构未发生明显变化，显示出优异的反应稳定性。

总的来说，该项工作为研究异质结构的内在电荷转移动力学提供了一个范例，也为设计高效异质结提供了指导。

Unveiling intrinsic charge transfer dynamics in bone-joint S-scheme heterostructures to promote photocatalytic hydrogen peroxide generation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c05031

8. ACS Catal.: In₂S₃/HTCC异质结快速电荷分离，促进纯水中H₂O₂光合成

通过半导体光催化剂中的光生电子还原水中的溶解氧来制备H₂O₂具有成本低、安全、环保和可持续发展等优点，被认为是未来制备H₂O₂的理想手段之一。In₂S₃以其优异的光吸收能力、合适的能带结构、低毒性等优点在光催化领域引起了广泛的关注。纯In₂S₃光催化剂具有较低的电荷分离效率，严重限制了其光催化H₂O₂的生成速率。

水热碳化碳(HTCC)是一种通过在180至300 °C温度下对生物质进行水热处理获得的碳基材料，主要由sp²杂化聚呋喃结构组成，这是一种无金属的聚合物半导体，可用于光催化应用。将In₂S₃和HTCC与相结合构建异质结构是提高H₂O₂光催化产物性能的一种有前途和可行的策略，但目前尚无相关报道。

基于此，清华大学朱永法和广东石油化工学院余长林等采用简单的一步水热法，将HTCC高度分散在In₂S₃纳米薄片上，形成层状纳米薄片结构(In₂S₃/HTCC)。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，在In₂S₃和HTCC界面之间形成的In-S-C键可以作为一个快速的电子转移通道，促进界面上的电荷转移，增强内置电场，从而显著提高电荷分离和转移效率。利用光辅助KPFM对SPV进行定量，其强度与光催化活性高度相关。这一结果表明，In₂S₃/HTCC的高电荷分离效率是驱动其光催化性能提高的主要因素。

此外，HTCC的覆盖增强了In₂S₃的可见光吸收，促进了其对氧的吸附和活化，并降低了关键中间体的形成能垒。还有就是，研究人员还发现In₂S₃/HTCC不仅通过两步单电子氧还原反应产生H₂O₂，而且还产生¹O₂中间体以进一步促进H₂O₂的产生，这是目前研究中一直忽视的反应机制。

性能测试结果显示，在光照下，In₂S₃/HTCC光催化剂在纯水中的光催化H₂O₂生产速率为1392 μmol g^-1h^-1，分别是In₂S₃和HTCC的18.2倍和5.2倍。同时，In₂S₃/HTCC在365、450、500和550 nm的单色光照射下测定的AQY分别为2.15、3.17、2.42和1.00%，在模拟太阳辐照条件下表现出0.39%的高太阳能-化学能转化效率。此外，In₂S₃/HTCC的活性在三个循环之后仅显示出轻微的下降，反应后材料的结构和形态未发生明显变化，证明了其良好的稳定性。

总的来说，该项工作不仅提供了一种基于HTCC的新型有机/无机异质结光催化剂的合成方法，而且对异质结界面结合调节光催化H₂O₂生产活性的潜在机理提供了新的见解。

Furan-based HTCC/In₂S₃ heterojunction achieves fast charge separation to boost the photocatalytic generation of H₂O₂ in pure water. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c04341

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