研究概述碳酸二甲酯（DMC）作为一种重要的化工原材料，在溶剂、聚合物合成、燃料/电池添加剂等领域具有广泛应用。然而，传统的DMC生产方法依赖于使用危险和易爆的化学品，如光气和CO。为了应对这些问题，直接利用甲醇和CO2合成DMC的方法备受关注。但是，受热力平衡的严重限制，DMC的产率很低。为了克服这一难点，通常会在合成过程中引入脱水剂，其中2-Cp表现出最佳的脱水效果，并且可重复使用。有趣的是，CeO2不仅可以催化DMC的合成，还能促进2-Cp的水解反应，其反应活性超过一般的氧化物催化剂。对于DMC的合成，我们团队之前的研究表明，甲醇的活化是关键步骤 [Appl. Catal., B 2023, 336, No. 122914.]。然而，由于以往的研究高度依赖NH3/CO2-程序升温脱附，2-Cp水解活性的关键因素尚不明确。为了解决这一问题，本工作通过调控CeO2暴露的晶面，获得不同配位结构的Ce位点，并结合电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）等多种表征手段，揭示了2-Cp在CeO2表面的协同吸附对于晶格氧的亲核加成起着关键作用。图文导读在不同的CeO2晶面上，Ce位点展现出不同的配位结构，即其空轨道的空间结构和数目存在差异。在（111）面上，一个Ce位点仅有一个垂直于表面的空轨道；而在（110）和（100）面上，一个Ce位点则具有2个空轨道。值得注意的是，（110）和（100）面的空轨道的空间结构是不同的。在（110）面上，一个Ce位点拥有2个倾斜的空轨道，而在（100）面上，一个氧空位连接了2个Ce位点。Scheme 1. Illustration of Ce coordination structures (with highlighted local geometry of vacant orbitals) and their arrangements on CeO2 (a) (111), (b) (110), and (c) (100) surfaces.本文合成了三种形貌的CeO2，这些CeO2暴露了不同的晶面，即（111）、（110）、（100）面。这三种晶面的CeO2在2-Cp水解中的活性差异较大，其中（111）面的活性最高，其次是（110）面，而（100）面在室温下几乎没有活性。Figure 1. Transmission electron microscope (TEM) images of CeO2 (a) cube, (b) rod, (c) octa., and their corresponding high-resolution TEM images (row below). (d) Time-dependent yield of 2-PA in 2-Cp hydrolysis over CeO2 shapes with equal tested weight (8 mg for each shape) and surface area (10.6 mg for cube, 3.6 mg for rod, and 8 mg for octa.) at room temperature. (e) Corresponding first-order rate constants.反应动力学研究表明，在不同温度下，三种CeO2的反应活性以及速率常数（k）的趋势均为（111）>（110）>（100），但它们在Ea上的差异不大，这一点无法充分解释三者活性的显著差别，表明很可能存在其他因素。Figure 2.Temperature-dependent yield of 2-PA over CeO2 shapes with equal tested surface area at (a) 40 °C, (b) 50 °C, (c) 60 °C, and (d) 70 °C. Comparison of their respective (e) k constant and (f) activation energy.EPR被用于确认催化剂表面是否存在氧空位。通常，g = 2.00处的信号与氧空位相关联，但三种CeO2的EPR图谱中均未观察到该信号，这表明表面氧空位对其活性几乎没有影响。在XPS的Ce3d谱图中，三者的Ce3+/Ce4+比率相近。在O1s谱图中，（111）和（100）面具有相似数量的表面氧（OS）和表面羟基（OH），却表现出巨大的活性差异；而拥有最多OS和OH的（110）面仅呈现出中等活性。因此，我们发现很难通过这些整体性质来解释不同晶面的活性差异。Figure 3.(a) EPR, (b) XPS Ce3d, (c) XPS O1s, and (d) Raman spectra of CeO2 shapes.DFT结果表明，由于不同的Ce位点距离，2-Cp在三种表面展现出不同的吸附构型。在（100）面，未能观察到2-Cp的吡啶-N和氰基-N之间的吸附协同效应。而在（110）面上，2-Cp存在多种不同的吸附构型。其中，部分2-Cp表现为协同吸附，而所有（111）面上的2-Cp均为协同吸附。Figure 4.(a) The analysis of distances between N atoms in 2-Cp and Ce sites on CeO2 surfaces. The adsorption configuration and energy of 2-Cp on (b) (100), (c) (110), (d) (111) surfaces with side (left) and top (right) views.然而，2-Cp的吸附能（Ead）趋势与表面活性相反，表明2-Cp的吸附并非影响活性的关键步骤。与路易斯酸（Lewis acid）催化机制不同，Tamura等人提出一种新的反应路径，即CeO2表面晶格氧（Olattice）对2-Cp的氰基-C进行亲核攻击。在（100）面上，2-Cp的水解不能通过这一路径实现，这可能是由于Olattice和氰基-C之间的距离较远以及抬升Olattice所需的能量较高。对于（110）面，Olattice能够进行亲核攻击，但由于Olattice抬升的距离有限，活化的2-Cp呈倾斜构型，这可能会对后续其他2-Cp的活化造成空间位阻，从而限制有效活化的2-Cp的数量。在（111）面上，2-Cp同样能够通过这一路径进行水解。区别在于，活化的2-Cp保持直立构型，并且由于（111）面上Ce位点的密集排列，相较于（110）面，前者能够活化更多的2-Cp。Bader电荷结果表明，在2-Cp的吸附和活化过程中，吡啶-N和吡啶-C的Bader电荷变化微小。相比之下，氰基-C的电子密度在受到Olattice的亲核攻击后显著下降，这不仅增强了氰基-C的酸性，以便进行随后的水/氢氧化物的亲核攻击，还导致氰基-N的电子密度增加。Figure 5.(a)Typical Lewis acid-catalyzed nitrile hydrolysis and (b) the proposed activation of the adsorbed 2-Cp by CeO2 and its facilitated hydrolysis. The nucleophilic addition of the surface Olattice to the cyano-C atom of the adsorbed 2-Cp on (c) (110) and (d) (111) surfaces. The Bader charge analysis of (e) 2-Cp and the adsorbed 2-Cp before and after activation on (f) (110) and (g) (111) surfaces.测试了三种形貌的CeO2对 DMC合成反应的催化活性，反应活性顺序为（111）>（110）>（100）。在加入2-Cp后，DMC的产量均有提升，且活性顺序保持不变。其中，（111）面的DMC产量增加约40倍，远高于其他表面。此外，在加入2-Cp后，Ea变化不大，且2-PA的产量与DMC接近，表明DMC产量的显著增加是由于2-Cp的水解去除了反应中产生的水，使得反应平衡向右移动。Figure 6.(a) The direct DMC synthesis catalyzed by CeO2 shapes in the absence/presence of 2-Cp at 140 °C, (b) the production of 2-PA during the direct DMC synthesis with 2-Cp, and (c) the corresponding EA.该工作深入研究了不同晶面的CeO2在2-Cp水解中的作用。实验结果表明，不同晶面的Ce位点的配位结构会影响2-Cp在催化剂表面上的吸附构型，从而使得CeO2在2-Cp水解中展现出晶面依赖性。在（100）面上，2-Cp不能协同吸附，导致2-Cp的水解只能通过路易斯酸（Lewis acid）活化途径，这一路径需要的较高Ea，因此该表面活性较低。2-Cp在（111）面和（110）面上存在协同吸附，但后者由于空间位阻的存在，能同时吸附的2-Cp数量少于前者，造成了两者的活性差异。因此，这项工作表明，通过调控催化剂表面活性位点的配位结构，可以改变反应物的吸附构型。文献信息Unveiling the Pivotal Role of Ce Coordination Structures and Their Surface Arrangements in Governing 2-Cyanopyridine Hydrolysis for Direct Dimethyl Carbonate Synthesis from CO2and Methanol. (ACS Catalysis 14 (2024): 16861-16871.DOI: 10.1021/acscatal.4c04639)文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c04639
