【做计算 找华算】理论计算助攻顶刊，50000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！经费预存选华算：双十一重磅加码，高至30%预存增值！1. JACS: 非接触加氢实现硝基芳烃选择性还原，绕过催化剂设计 硝基芳烃选择性催化加氢反应是染料、制药和食品工业等各个部门的关键化学过程。通常，加氢过程涉及在单个反应器中共同进料H2和硝基芳烃，其中它们在同一催化剂表面被活化，称为接触加氢(即H2和硝基芳烃彼此接触)。然而，这种反应常常导致还原基的竞争性还原。一个常见的策略是通过电子或几何修饰来微调活性位点，使其有利于硝基(-NO2)对其他不饱和基团(如C≡C、C=C、-CHO和-X (X=Cl、Br和I))的吸附。电催化还原不饱和官能团的主要反应途径是质子偶合电子转移反应(PCET)或氢原子转移(HAT)途径。硝基的热催化加氢也可以通过质子-电子加成途径进行，包括在活性位点将氢分解成电子和质子，然后通过催化剂表面的电子俘获和原子溶剂中的质子直接还原硝基。在加氢反应中热催化和电催化的基础上，有机会使用电催化装置来进行整合。例如，通过使用H型电池可以选择性地抑制在热催化中更常见的L-H机制，而是启用和微调电化学途径。这种方法可以作为连接热催化、电催化、电化学和有机电合成的桥梁，为热催化反应提供理解和设计原则。近日，新加坡国立大学颜宁和重庆大学孙耿等采用H型电解池，使用常见的和商业上可获得的材料来选择性还原-NO2基团。其中，H2和底物分别供应给阳极室和阴极室。因此，该反应被分为两个不同的电化学半反应：H2在阳极处氧化为质子，以及通过在阴极处还原底物。首先，研究人员利用Pd/C进行了H2氧化的验证性实验，并在碳纸上掺杂碳纳米管进行阴极还原反应。在顺序加入苯乙炔、乙烯苯和苯甲醛时，H型电解池内的电流可以忽略不计，表明没有产物形成。然而，当将硝基苯引入阴极室时，电流显著增加，同时在阴极处检测到N-羟基苯胺和苯胺还原产物，突出了该装置对-NO2还原的特殊选择性。随后，研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算从分子角度分析了碳电极上-NO2加氢反应机理。利用单层石墨烯作为碳纳米管阴极的模型；除硝基苯外，还有16种水分子被用作显性水溶剂，隐性溶剂也位于水面以上以屏蔽静电场。在初始结构中，离子和硝基苯仅与碳表面物理相互作用，从硝基和离子到电极的距离约为5.4和4.4 Å，并且电极每个表面单元具有大约0.1个过量电子。在反应过程中，发生了Grotthuss机制：氢离子向附近的水分子提供一个质子，同时向硝基的氧提供一个质子，再加上从电极转移到反应物的0.3个电子。初始态和过渡态之间的能垒约为0.9 eV，终态的能量比初始态高0.49 eV。第一个氢的添加是-NO2转化为-NHOH的速率控制步骤，因为下面的步骤是高度放热的。因此，从理论上来说，在无化学吸附的溶剂环境中，-NO2可以通过外围电子转移加氢。这种机制消除了催化剂表面吸附的氢原子的存在，避免了对催化剂的设计和调制。Selective reduction of nitroarenes via noncontact hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c06011 2. JACS: 电化学还原法制备CuPd亚1 nm合金，促进CO2电还原双金属纳米粒子在催化、能量存储和光电子器件等领域受到广泛的关注，其中双原子位点的协同作用对双金属纳米粒子的发展起到了重要作用。高混合焓可能导致不相容金属的相分离。传统的不相容元素Ag-Ni、Pd-Cu、Cu-Ru和Au-Pt的合金化是通过胶体共还原或物理共溅射实现的。这些合成方法涉及到严格的条件，导致随机分布的纳米晶体，无法在局部配位环境中实现精确控制。使用亚纳米载体可以成为制备具有精确结构和完全暴露活性位点的二元亚纳米合金的一种可能的解决方案。亚纳米材料中少数原子层之间的弱约束显著提高了表面熵(例如，振动熵和平移熵)，促进了表面原子的无限制运动。高迁移率的亚纳米载体中的金属原子能够迁移并与表面载体金属结合形成亚纳米合金。基于此，清华大学王训和刘清达等提出了负载在CuO和磷钼酸(PMA)共组装的亚纳米片(CuO-PMA SNSs)上的亚纳米CuPd合金作为高效电催化剂，用于电催化CO2还原为醋酸盐。负载的Pd单原子能从CuO载体中捕获Cu，形成CuPd簇(约0.9 nm)，最终生长成CuPd亚纳米合金(平均尺寸为1.5 nm)。控制实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，亚纳米材料具有丰富的熵特性，具有高迁移率的Cu原子可以从CuO-PMA SNS中逃逸出来并与表面的Pd单原子结合。此外，CuPd亚纳米合金的表面熵增大使得Cu和Pd原子的能量都受到强烈的振荡，从而促进了吸附的*CO物种之间的耦合形成C2产物。因此，CuPd亚纳米合金在−0.7 VRHE下的醋酸盐法拉第效率(FE)为46.5±2.1%，醋酸盐的生产速率达到99 μmol cm-2。此外，CuPd亚纳米合金在−0.7 VRHE下连续还原CO2时表现出优异的稳定性，FE基本稳定在42%。更重要的是，亚纳米尺度Pt-Zn合金的制备和结构控制仍然面临挑战。通过该项工作所提出的策略，将Ptδ+引入ZnO-PMA SNSs后，在材料的表面上出现平均尺寸为1 nm的一系列亚纳米颗粒，证明了熵驱动方法的普适性。总的来说，该项工作不仅揭示了PtCu合金的形成机制，而且为不相容金属合金的制备和结构调控提供了新策略。Entropy-derived synthesis of the CuPd sub-1nm alloy for CO2-to-acetate electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2024.DOI: 10.1021/jacs.4c07711 3. Nat. Commun: UIO66-NH2中引入单Cu中心，优化甲烷光氧化反应路径在室温和温和压力下光催化CH4氧化成HCHO或CH3OH被认为是生产C1化学品的“圣杯”反应之一，但是其在控制反应途径和产物选择性方面仍具挑战。传统光催化剂表面的随机反应位点导致产生系列氧自由基，并且•OH的过度氧化性质经常导致产物的多步氧化甚至过氧化，从而影响选择性。因此，策略性地控制O2活化过程以产生•OOH对于实现高选择性的HCHO合成是可取的。根据反应的竞争性，在催化剂表面上构建高活性和选择性的反应中心可以打破主反应和竞争反应之间的平衡。如果活性位点和随机位点之间的活性差距足够大，竞争平衡将不断向主反应方向移动，最终导致竞争反应近乎完全被抑制。在这种指导下，操纵单金属位点预计会在O2到•OOH的活化中达到选择性，从而受益于端对O2的吸附，以尽量减少O-O键断裂。因此，构建具有良好反应微环境的单原子催化剂来控制活性自由基的种类，对光催化剂的精确设计提出了更高的要求。金属-有机框架(MOF)为光催化剂的局部精确设计提供了可调平台。在Zr-MOF中将[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4]簇(Zr6)上的羟基(μ3-OH)金属化预期获得具有清晰结构的单原子位点，其允许精确控制O2活化过程，从而实现高选择性CH4光氧化。近日，阿卜杜拉国王科技大学张华彬课题组在UIO66-NH2中去质子化的Zr6连接节点上引入Cu活性位点。金属氧化物膜中的孔隙作为微反应器，O2和CH4分别在Zr6连接节点和有机接头上被激活。更关重要的是，Zr-MOF中完全配位的Zr导致O2吸附位点的缺陷，使得引入的单Cu位点成为主要的有效O2活化位点，显著加速了•OOH的形成，同时阻碍了•OH的产生。原位光谱表征和理论计算结果表明，催化剂上CH4高选择性光催化氧化制HCHO的反应路径为：最初，UION-Cu(OH)催化剂暴露于光照时导致光生电子从连接体迁移到单Cu位点；随后，CH4被氨基吸附，经历由光生空穴促进的氧化和脱氢，导致形成•CH3。同时，单Cu中心在光照下被激活，从而去除原来的OH并提供O2吸附中心并选择性形成•OOH。此外，由于反应被限制在多孔微反应器中，活性物种的空间约束和超快的局部传质效率大大提高了反应活性。因此，在设计的反应微环境中，HCHO的生产速率为2.75 mmol gcat-1 h-1，选择性接近100%。综上，该项工作突出了合理设计反应中心，以操纵反应路径和实现CH4选择性光氧化的潜力，并可指导进一步设计高性能的单原子催化剂以满足未来能源转换需求。Optimizing the reaction pathway of methane photo-oxidation over single copper sites. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53483-z 4. Nat. Commun: 氢氧化镍电化学氧化还原，实现顺序析氧与解耦水分解通常，OER电催化通过由过电位驱动的金属阳离子氧化发生，例如，Ni(OH)2氧化产生高价NiOOH，OER在其上引发。在高价金属离子中增加空穴被认为是提高金属-氧共价促进氧-氧偶联以加速反应的速率控制步骤(RDS)的有效手段。另一方面，增加金属-氧共价也可能驱动空穴进入O-2p轨道，其产生亲电性质，促进水的亲核攻击，从而激活OER电催化。O-2p轨道上增加的空穴也可能促进晶格氧(晶格氧机制，LOM)的直接演化。理解金属/氧氧化还原化学在OER电催化中的复杂作用是一项非常重要的任务。例如，高价NiOOH表现出相当低的OER活性。相反，当掺杂第二过渡金属如Fe或Co时，Ni的氧化大大受到抑制，而OER活性则显著提高。这一矛盾提出了金属或氧氧化还原化学是否主要控制O-O偶联，以及是否O-O偶联步骤是Ni基氢氧化物上OER的RDS的基本问题。近日，清华大学深圳国际研究生院干林和李佳等通过电化学Ni(OH)2/NiOOH氧化还原反应发现了阳极-阴极连续OER (ACS-OER)过程，其比传统阳极OER电催化具有更快的动力学和低过电位。实验结果和理论计算表明，与传统的四电子阳极OER过程相比，首先通过电化学氧化Ni(OH)2至NiOO−活性物种，随后NiOO−还原至Ni(OH)2以释放O2。具体而言，研究人员证明了在NiOO−活性物质的形成过程中存在一种快速的LOM主导的O-O偶联，从而使得在Ni的氢氧化物催化剂上O2的释放步骤成为OER的RDS。与传统的阳极OER工艺不同，电还原Ni(III)可以进一步提高过电位，从而激活O2的释放，而电还原Ni(II)也可以促进Ni-O键的弱化，从而促进O2的释放。基于ACS-OER过程，研究人员提出了一种混合能量装置，它允许在充电和放电过程中分别对HER和OER进行时间解耦。通过充放电循环，实现了H2/O2的时间解耦演化，完成了整个水电解过程，过电位小于200 mV。值得注意的是，由于部分电荷输入用于水分解，充放电循环的库仑效率小于100%。此外，库仑效率在很大程度上取决于NiOO−的形成量，大量的NiOO−会导致较低的库仑效率。总的来说，该项研究不仅提供了对Ni基氢氧化物上碱性OER机制(即金属/氧氧化还原和RDS的作用)的新见解，而且还提供了一种高效的解耦水分裂和能量储存的混合能量装置。Sequential oxygen evolution and decoupled water splitting via electrochemical redox reaction of nickel hydroxides. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53310-5 5. AFM: 构建梯度多孔高熵合金，用于安培电流密度下持久水分解开发持久和高效的电催化剂以满足工业水分解应用的要求对于氢能的发展具有重要意义。梯度层次多孔结构具有多尺度相互连通的孔隙、可接近的空隙和较大的比表面积，可以最大限度地提高质量传递，并以最佳效率提高化学反应速率。这使得它们在催化应用中的潜在利用成为可能。此外，宏观到中观尺度的梯度层次孔隙度有利于气体的释放，减轻了高电流密度下连续气泡的剧烈冲击，从而防止了催化剂结构的机械快速破坏，保持了长期运行的高稳定性。迄今为止，人们在合成具有各种特殊形貌和优异催化性能的多孔结构催化剂方面做出了巨大的努力。然而，这些结构通常是使用化学模板方法构建的，并且制备过程在操纵均匀梯度孔方面相当复杂。因此，目前迫切需要寻找更可行和更容易的方法来开发自支撑梯度层次多孔结构催化剂用于高效电催化水分解，但这仍然具有挑战性。近日，西北工业大学李睿课题组报道了一种基于物理冶金合金化策略制备的独特梯度多孔高熵合金(HEA)催化剂(D-EHEA-Zr0.25)，该催化剂具有较高的水分解电催化性能。具体而言，研究人员选择了一种多组分FeCoNiCr固溶体合金，采用负混合焓合金化锆来控制其多相空间结构。本文采用简单的脱合金化工艺，制备了具有独特内联三尺度梯度孔隙率的自支撑催化剂结构，孔隙率范围为6 μm~2 nm。电化学测试结果显示，D-EHEA-Zr0.25催化剂分别仅需215和370 mV的OER过电位就能达到10和1000 mA cm-2的电流密度，性能优于商用IrO2和RuO2催化剂。值得注意的是，集成催化剂结构表现出非凡的稳定性，在2 A cm-2下连续电解超过1000小时，活性衰减可忽略不计。此外，以D-EHEA-Zr0.25作为阳极和在D-EHEA-Zr0.25中添加少量Pt作为阴极组装了水电解槽，该电解槽仅需1.48 V的电压就能达到10 mA cm-2的电流密度，并且可以连续稳定运行约1000小时。此外，在各种工业条件下(即30% KOH，25-85 °C)，该电解槽在10、500和1000 mA cm-2下的电压分别为1.36、1.51和1.62 V，优于许多最近报道的先进电解槽。在85 °C的30% KOH电解质中，分层多孔HEA催化剂组装的水电解槽在变化的电流密度(100、500和2000 mA cm-2)下也表现出优异的耐久性，反应结束后电极的分层多孔结构保存完好，在长时间操作期间显示出最小的物理损伤或相分离。这些结果进一步突出了自支撑多孔HEA催化剂在工业水分解技术中的应用前景。Architecting gradient hierarchically porous catalyst via negative mixing enthalpy high‐entropy alloy for durable water splitting at ampere‐level current density. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202414446 6. Adv. Sci.: 调整Cu基串联催化剂中B含量，切换CO2电还原选择性将CO2电催化转化为有价值的C2+燃料和化学品，如乙烯，乙酸盐，乙醇和正丙醇，由于其具有减少CO2排放和利用可再生电力生产有价值产品的潜力，因此具有重大的前景。获得对特定C2+产物的高选择性对于CO2电解的商业可行性是必不可少的。铜(Cu)可以有效地将CO2转化为特定的C2+产物，尤其是乙烯和乙醇。尽管如此，乙醇和乙烯的生成途径共享共同的中间体，在选择性地生产一种产品方面提出了挑战。通过修饰Cu位点实现高度选择性的产物生成，涉及电荷和构象复杂性，仍然是一项艰巨的任务。并且，额外引入的元素的确切作用仍未确定，它们是否起到共催化位点、电荷调节剂或晶相稳定剂的作用?近日，南昌大学王红明课题组以Ni单原子催化剂(Ni-SAC)作为CO吸附位点，合成了一系列不同掺硼水平的串联催化剂(B-O-Cux@Ni-SAC)。一系列系统的表征结果显示，较低的B含量会导致催化剂表面的B富集，形成原子分散的中心；相反地，较高的B含量导致B掺入到Cu本体中，形成Cu合金相。这种B含量的变化显著影响B-O-Cux催化剂对乙烯和乙醇产品的选择性。通过调节Ni-SAC与B-O-Cux的质量比，调节了CO的局部浓度，从而抑制了析氢反应(HER)，增强了产物的转变。理论计算结果表明，表面B掺杂提供了额外的*CO吸附位点，促进了*CO氢偶联产生*HOCCOH，从而有利于乙烯途径。另外，在Cu晶格内B诱导的电荷和拉伸应变增强了表面的*CO覆盖，从而降低了耦合能垒并增强了乙醇的选择性。因此，在以0.5 M KHCO3作为电解质的流动池中，B-O-Cu2@Ni-SAC0.05催化剂在−1.2 VRHE下表现出最高的乙烯法拉第效率(FE=72%)，而B-O-Cu5@Ni-SAC0.2对乙醇的法拉第效率(FE)达到48%。此外，B-O-Cu2@Ni-SAC0.05催化剂能够在200 mA cm-2电流密度下连续运行超10小时。同时，采用脉冲电压法测定了B-O-Cu2@Ni-SAC0.05阳极电解液的稳定性(其中−1.2 VRHE为工作电压，−0.02 VRHE为再生电压)，结果表明，碳酸盐析出量减少，阳极电解液没有变化，说明碳酸盐的产生是随后选择性和稳定性降低的关键因素。综上，该项研究强调了在Cu基催化剂中的元素掺杂不仅改变了Cu中心的电荷和晶相排列，而且为偶联反应提供了额外的还原中心，使得有效合成不同的C2+产物成为可能。Enhancing CO2 electroreduction precision to ethylene and ethanol: the role of additional boron catalytic sites in Cu-based tandem catalysts. Advanced Science, 2024. DOI: 10.1002/advs.202410118 7. ACS Catal.: CuNi催化剂上原子尺度协同作用，增强电催化CO2转化为CO单原子催化剂(SAC)由一个中心金属原子组成，周围环绕着杂原子，如O、N和P。这些催化剂在某些基本反应中具有优异的活性。CO2RR过程涉及多个反应步骤，包括CO2的活化和加氢，以及H2O的解离。只有一个活性中心的简单结构SAC不能同时激活CO2和解离H2O。为了应对这一挑战，开发具有两个不同活性中心的双原子催化剂(DAC)是一种有前途的方法，可以通过协同效应来提高催化性能。然而，目前关于CO2RR的DAC的研究数量有限，对CO2RR的DAC活性位点的理解尚不清楚。因此，阐明CO2RR条件下DAC的活性位点和协同机制至关重要。近日，福州大学于岩、钟升红和重庆大学黄建峰等设计了一个锚定在超薄氮掺杂碳纳米片上的CuNi双催化位点DAC(Cu/Ni-NC)上，用于选择性CO2电还原。实验结果表明，Cu/Ni-NC催化剂在−0.4至−1.6 VRHE电压范围内的CO法拉第效率超过95%，其中在−0.9 VRHE处达到99.2%的峰值，超过了NC和Cu-NC。同时，Cu/Ni-NC在−1.1 VRHE下的电流密度为−200 mA cm−2；随着电位的增加，CO部分电流密度在−1.7 VRHE下达到−301±1 mA cm−2。此外，该催化剂在−200 mA cm−2下可以连续稳定运行122小时，稳定性测试后材料的形貌和结构基本保持不变。原位光谱表征和理论计算表明，Cu/Ni-NC催化剂中Cu和Ni原子分别作为活化H2O和CO2的催化位点。CO2分子的碳(C)原子与Ni位点结合，CO2的反键轨道与Ni 3d轨道之间的强相互作用导致反键轨道被部分占据，削弱了CO2的化学键，导致距离Cu位点较远的C=O键拉伸，从而促进了CO2的活化；另一方面，H2O分子吸附在Cu位点上形成Cu-*OH，进而促进H2O分解。随后，H2O解离产生的*H向拉伸后的C=O键迁移，增强了CO2的加氢作用。总的来说，该项工作不仅揭示了双活性位点在CO2RR电解过程中的协同效应，而且为开发有效的DAC提供了理论依据。Leveraging atomic-scale synergy for selective CO2 electrocatalysis to CO over CuNi dual-atom catalysts. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c05169 8. ACS Catal.: Cr掺杂调节Ni(OH)2电化学微环境，促进甲醇高效电氧化在甲醇氧化(MOR)过程中，阳极与本体电解质(由H2O、OH−、CH3OH和碱金属阳离子组成)之间的界面微环境对MOR电催化性能有显著影响。MOR的活性和选择性主要取决H2O、OH−和CH3OH在带电电极-电解质界面上的排列和构型。此外，MOR涉及一个多质子耦合的电子转移过程(CH3OH+4OH−→HCOOH+3H2O+4e−)。因此，金属元素对OH−的吸附能力增强可以改善催化剂的表面结构，促进催化剂的表面重构和CH3OH分子的活化。此外，H2O和CH3OH分子之间的竞争性吸附也导致表面活性位点的阻塞，阻碍了CH3OH中C-H键的活化。因此，建立一个具有高浓度OH−离子的疏水界面对于促进CH3OH的电化学转化至关重要。近日，南开大学焦丽芳课题组利用Lewis酸杂原子(Cr)对电化学界面微环境进行微调，成功地实现了甲醇在Ni(OH)2上的选择性电氧化成甲酸。综合原位光谱、电化学分析和密度泛函理论(DFT)计算的结果共同表明，引入近似有序的Cr中心对界面H2O和OH−离子分布的有效调节起着重要作用。具体而言，Cr修饰的Ni(OH)2表现出疏水性，排斥吸附的H2O分子，这一特性解决了催化剂界面上H2O分子占据金属活性中心导致MOR活性降低的问题。此外，Cr掺杂还有效地调节了H2O的解离动力学，增强了带电界面上OH−的富集，通过将热力学势垒从2.52降低到1.59 eV，促进了CH3OH的加速解离。通过改变带电界面上的局部碱度和H2O分布，最优的Cr0.02Ni(OH)2+δ催化剂具有较低的起始电位(1.34 VRHE)，并且在1.45 VRHE下达到50 mA cm-2的电流密度。同时，Cr0.02Ni(OH)2+δ能够在1.45 VRHE下连续稳定运行160小时(约15%电流损失)；在整个MOR过程中，活性相中Cr始终存在，尽管随着时间的推移经历了部分溶解。此外，考虑到Cr0.02Ni(OH)2+δ是甲醇电催化的有效的材料，研究人员利用Cr0.02Ni(OH)2+δ分别作为阴极和阳极组装成甲醇氧化辅助的水电解系统。在碱性甲醇电解系统中，Cr0.02Ni(OH)2+δ双电极结构在1.60 V下达到20 mA cm-2的电流密度，显著低于传统水电解系统(1.71 V)。总的来说，该项工作通过调节带电界面反应的微环境来提高MOR性能的可行性，为合理设计用于有机物氧化的阳极材料提供了参考范例。Regulating the electrochemical microenvironment of Ni(OH)2 by Cr doping for highly efficient methanol electrooxidation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c05729 做计算，找华算 🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏👉 点击阅读原文加我，探索更多优惠💖
