Pd基催化！张涛院士/天大巩金龙，最新Nature子刊！

学术 2024-11-16 08:31 广东

【做计算找华算】理论计算助攻顶刊，50000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！

研究背景

Pd基催化剂在乙炔加氢反应中面临选择性和稳定性不足的问题，Pd容易引发乙炔的过度加氢和积碳，导致乙烯选择性降低及催化剂失效。为克服这些缺点，研究人员开发了Pd基合金和金属化合物（如Pd-Ag、Pd-Zn等），通过引入惰性金属来孤立Pd活性位点，从而抑制副反应并提高选择性。过渡金属碳化物在选择性加氢反应中展现出优异性能，碳的引入可以有效调控金属的电子结构，减少副产物的生成。然而，在Pd基金属化合物中实现稳定的碳化处理仍然具有挑战。通过探索新的合成路径，实现Pd基金属碳化物的碳化和活性调控，可能为高效选择性加氢催化剂的开发提供新的契机。

成果简介

基于此，张涛院士、大连化物所王爱琴研究员、杨斌副研究员以及天津大学巩金龙教授等人提出了一种通过合成气（CO + H₂）进行锌和碳共渗透的单步合成方法，成功制备了Pd₃ZnCx金属碳化物。通过这一策略，形成了具有立方相结构的碳化物，展现出优异的催化性能，特别是在高氢气/乙炔比条件下仍保持90%以上的高选择性。该研究以“Co-infiltration and dynamic formation of Pd₃ZnC_x intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene”为题，发表在《Nature Communications》期刊上，大连理工大学陈欢和天津大学李璐璐为本文共同一作。

研究亮点

1. 创新性的共渗透策略：研究团队开发了通过合成气进行锌和碳的共渗透单步渗碳法，成功制备了Pd₃ZnC_x金属间碳化物，显著简化了合成工艺，为Pd基催化剂的碳化提供了新的可行路径。

2.高效选择性加氢催化性能：所合成的Pd₃ZnC_x碳化物在乙炔加氢反应中表现出优异的催化性能，具有90%以上的高选择性，即使在高H₂/C₂H₂比条件下也能有效抑制副反应，提高了催化剂的稳定性和实用性。

3.动态演变过程的深入揭示：通过原位表征和理论计算，研究揭示了Pd₃ZnC_x的动态结构演变过程及关键过渡态Pdt的形成机制，为Pd基碳化物材料的设计和合成提供了新见解，并拓展了其在选择性加氢中的应用潜力。

图文导读

图1 Pd₃ZnC_x的制备及表征

图1展示了Pd₃ZnC_x金属碳化物的制备过程及其结构特性。图1a概述了Pd₃ZnC_x的合成步骤，采用10%CO-50%H₂-40%He的合成气在逐步加热至400°C的条件下渗碳，最终形成Pd₃ZnC_x。图1b为Pd₃ZnC_x的扫描透射电子显微镜（STEM）图像，显示了其在Al₂O₃载体上的均匀分布，颗粒大小约为16.1±1.4 nm。通过高角环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（图1c）和元素分布图谱（图1e-g），证明了Pd、Zn和C在纳米颗粒内的均匀分布。

图1h和1i的原位XPS谱图揭示了Pd₃ZnC_x的碳化形成过程，相较于PdZn合金，Pd₃ZnC_x样品在Pd 3d5/2和C 1s谱图中呈现特征峰偏移，表明其碳化物性质。图1j的X射线衍射（XRD）分析显示Pd₃ZnCx为立方结构，其晶格扩展归因于碳的嵌入，图1k通过DFT计算进一步确证了碳含量与（111）衍射峰的位移之间的线性关系，为Pd₃ZnC_x中碳含量的定量提供了依据。

图 2 原位观测Pd₃ZnCx形成过程中的动态相变与化学态演变

图2展示了Pd₃ZnC_x在合成气氛下的动态相变和化学态变化。图2a显示了在PdO/ZnO/Al₂O₃样品的原位XRD测试中，随着温度从30°C升至400°C，PdO逐步还原并转变为β-PdH_x和α-PdH_x，最终形成Pd₃ZnC_x相。90°C时观察到PdO向β-PdH_x的转变，并在120°C以上逐渐形成过渡态Pdt，这一阶段说明了Zn和C的持续渗入，当温度达到400°C时，XRD显示Pd₃ZnC_x的形成，表现为典型的Pd₃ZnC_x衍射峰。图2b和2c的原位XPS结果展示了Pd和Zn的化学态演变。Pd 3d谱图在400°C时出现向合金态的偏移，而Zn的LMM谱图在120°C时显示出金属Zn的特征峰，表明ZnO在该温度下初步还原。

图3 Pd₃ZnCx形成过程中的关键中间态Pdt的结构特征及其生长机制

图3揭示了Pd₃ZnC_x形成过程中的关键中间态Pdt的结构特征及其生长机制。图3a的高分辨STEM图像展示了Pdt在多晶α-PdH_x晶界处的分布情况。图中标记的α-PdH_x（红点）和Pdt（蓝点）晶面显示，Pdt位于相邻α-PdH_x域的边界，沿<111>方向扩展，这表明Zn和C的初始嵌入主要发生在多晶α-PdH_x的晶界区域。

通过进一步的元素扫描确认了Pdt中Zn和C的存在，表明Pdt是低含量Zn和C的中间态。图3b的原位XRD对比了含ZnO和不含ZnO的PdO样品，证实Zn的共渗透对Pd₃ZnC_x形成至关重要，而单独的Pd则未形成碳化物。图3c的温度程序表面反应（TPSR）实验展示了PdO/ZnO样品在120-200°C时显著生成CO₂，表明CO在低温下发生不均化反应，为Pdt中间体提供了碳源。图3d进一步总结了α-PdH_x向Pd₃ZnC_x转变的机制。

图4 Pd₃ZnCx在乙炔选择性加氢中的催化性能

图4展示了Pd₃ZnC_x和传统PdZn催化剂在乙炔选择性加氢反应中的催化性能对比。图4a显示，Pd₃ZnC_x在宽温域内表现出显著高于PdZn的乙炔转化率，同时保持90%以上的高乙烯选择性。图4b展示了在较高的H₂/C₂H₂比条件下，Pd₃ZnC_x仍保持优异的选择性，而PdZn则在较高温度下出现明显的副反应，导致乙烯选择性下降。理论计算表明（图4c），Pd₃ZnC_x的活性相通过降低初始氢化反应的能垒，并促进乙烯的脱附，从而实现更高的加氢选择性。

结论展望

本研究设计了利用合成气实现锌和碳共渗透的一步合成方法，成功制备了Pd₃ZnC_x金属碳化物，并在乙炔选择性加氢中展现出优异的催化性能。这一成果为Pd基催化剂的设计提供了全新思路，不仅克服了传统Pd催化剂在选择性和稳定性上的不足，还为复杂的多相催化反应中动态相变的深入理解奠定了基础。可进一步优化该共渗透策略，以实现对其他过渡金属碳化物的精准调控，从而扩展其在其他选择性加氢、脱氢等反应中的应用。此外，结合先进的原位表征和理论计算方法，有望揭示更多过渡态和中间相的形成机制，为设计新型高效催化剂提供指导。这一研究不仅推动了金属化合物催化剂的发展，也为多孔材料、储能材料等领域的材料设计开辟了新路径。

文献信息

Co-infiltration and dynamic formation of Pd₃ZnC_x intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene. Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-54274-2

做计算，找华算

🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。

🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏

👉 点击阅读原文加我，探索更多优惠💖

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIyMzcyNDM0MA==&mid=2247612875&idx=1&sn=c620a9c60ce967aeb3b7b08eb089df38

催化开天地

催化开天地（Catalysis Opens New World），分享催化基本知识，关注催化前沿研究动态，我们只专注于催化！

最新文章

武汉理工大学曹少文&中国地质大学（武汉）余家国，新发Nature子刊！

安徽大学，新发Nature Communications！

催化||顶刊集锦：JACS/Nat. Commun./AFM/Adv. Sci./ACS Catal.等成果

新加坡国立大学颜宁/重庆大学孙耿，JACS！

最后24小时！理论计算全场8折，错过不再有！

新加坡国立大学/苏州科技大学，AM！

苏州大学陈子亮/康振辉，AFM！

新加坡国立大学/苏州科技大学，AM！

Pd基催化！张涛院士/天大巩金龙，最新Nature子刊！

最后机会！最后2天！理论计算全场8折！别犹豫，手慢无！

清华大学朱永法&广东石油化工学院余长林，ACS Catal.!

贵大/湖大ACS Catal.: 揭示S型异质结构本征电荷转移动力学，促进光催化H2O2生产

倒计时最后3天！理论计算全场8折，华算科技7周年钜惠~错过就没，果断冲！

香港城市大学彭咏康课题组ACS Catalysis：从原子视角探究腈类水解的CeO2表面依赖性在碳酸二甲酯合成中的作用

武汉大学定明月/徐俊宸，最新Angew！

山东大学贾春江/王伟伟&南开大学刘锦程，重磅Nature子刊！

赵东元院士、李伟、赵再望最新Nature Protocols（附招聘）

Nature子刊：氧空位诱导BiVO4缺陷偶极子，光电催化部分氧化甲烷

全场测试0元起！超低折扣，仅此一次！XPS、SEM、EPR、球差电镜……

中科院上硅所施剑林/崔香枝，JACS！

武汉大学定明月/徐俊宸，Angew！

中科院上硅所施剑林/崔香枝，JACS！

武汉大学定明月/徐俊宸，Angew！

昆大Nature子刊: 氧空位诱导BiVO4缺陷偶极子，光电催化部分氧化甲烷

山东大学贾春江/王伟伟&南开大学刘锦程，Nature子刊！

河北大学第一单位！李亚光/叶金花，新发Nature Catalysis！

0元起测！紧急通知：双十一全场测试超低折扣，仅此一次！（XPS、SEM、EPR、球差电镜……）

山东大学贾春江/北京大学马丁/南开大学刘锦程，新发Angew！

催化||顶刊集锦：Angew/EES/Nat. Commun./AM/AFM/ACS Nano/Nano Lett.等成果

济南大学周伟家/黄曼/胡日茗，Nature子刊！

中科院物理所/松山湖实验室王文龙团队，新发Nature子刊！

山东大学贾春江/北京大学马丁/南开大学刘锦程，新发Angew！

中科院物理所/松山湖实验室王文龙团队，新发Nature子刊！

济南大学周伟家/黄曼/胡日茗，Nature子刊！

四川大学吉俊懿，最新Angew！

仅限本周！华算科技计算全场8折，2000元+返利送送送！

福州大学，再发Angew！

北大郭少军，再发JACS！

郑州大学臧双全，Nature子刊！

上海科技大学，Nature子刊！

福州大学，再发Angew！

郑州大学臧双全，Nature子刊！

北大郭少军，再发JACS！

惊！华算科技计算全场8折，2000元+返利送送送，仅限本周！

南京理工大学，Nature子刊！

超400 h！张华彬团队，再发Nature子刊！

华中科技大学姚永刚/夏宝玉，ACS Nano！

中国地质大学(北京)黄洪伟，发表AM！

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉