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​张华彬Nature子刊: UIO66-NH2中引入单Cu中心，优化甲烷光氧化反应路径

学术   2024-11-18 15:48   广东  
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在室温和温和压力下光催化CH4氧化成HCHO或CH3OH被认为是生产C1化学品的“圣杯”反应之一，但是其在控制反应途径和产物选择性方面仍具挑战。传统光催化剂表面的随机反应位点导致产生系列氧自由基，并且•OH的过度氧化性质经常导致产物的多步氧化甚至过氧化，从而影响选择性。
因此，策略性地控制O2活化过程以产生•OOH对于实现高选择性的HCHO合成是可取的。根据反应的竞争性，在催化剂表面上构建高活性和选择性的反应中心可以打破主反应和竞争反应之间的平衡。如果活性位点和随机位点之间的活性差距足够大，竞争平衡将不断向主反应方向移动，最终导致竞争反应近乎完全被抑制。
在这种指导下，操纵单金属位点预计会在O2到•OOH的活化中达到选择性，从而受益于端对O2的吸附，以尽量减少O-O键断裂。因此，构建具有良好反应微环境的单原子催化剂来控制活性自由基的种类，对光催化剂的精确设计提出了更高的要求。
金属-有机框架(MOF)为光催化剂的局部精确设计提供了可调平台。在Zr-MOF中将[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4]簇(Zr6)上的羟基(μ3-OH)金属化预期获得具有清晰结构的单原子位点，其允许精确控制O2活化过程，从而实现高选择性CH4光氧化。
近日，阿卜杜拉国王科技大学张华彬课题组在UIO66-NH2中去质子化的Zr6连接节点上引入Cu活性位点。金属氧化物膜中的孔隙作为微反应器，O2和CH4分别在Zr6连接节点和有机接头上被激活。更关重要的是，Zr-MOF中完全配位的Zr导致O2吸附位点的缺陷，使得引入的单Cu位点成为主要的有效O2活化位点，显著加速了•OOH的形成，同时阻碍了•OH的产生。
原位光谱表征和理论计算结果表明，催化剂上CH4高选择性光催化氧化制HCHO的反应路径为：最初，UION-Cu(OH)催化剂暴露于光照时导致光生电子从连接体迁移到单Cu位点；随后，CH4被氨基吸附，经历由光生空穴促进的氧化和脱氢，导致形成•CH3。同时，单Cu中心在光照下被激活，从而去除原来的OH并提供O2吸附中心并选择性形成•OOH。此外，由于反应被限制在多孔微反应器中，活性物种的空间约束和超快的局部传质效率大大提高了反应活性。因此，在设计的反应微环境中，HCHO的生产速率为2.75 mmol gcat-1 h-1，选择性接近100%。
综上，该项工作突出了合理设计反应中心，以操纵反应路径和实现CH4选择性光氧化的潜力，并可指导进一步设计高性能的单原子催化剂以满足未来能源转换需求。
Optimizing the reaction pathway of methane photo-oxidation over single copper sites. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53483-z

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